Если вы скопируете книгу или главу книги, Вы должны незамедлительно удалить ее сразу после ознакомления с содержанием. Копируя и сохраняя его Вы принимаете на себя всю ответственность, согласно действующему международному законодательству. Любое коммерческое и иное использование кроме предварительного ознакомления запрещено. Публикация данной книги не преследует никакой коммерческой выгоды, но документ способствуют быстрейшему профессиональному росту читателей и являются рекламой бумажных изданий таких документов. Все авторские права сохраняются за правообладателем. В случае претензий со стороны авторов книг/издательств обязуюсь убрать указанные книги

ОТЛОЖЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ В СКВАЖИНАХ, СПОСОБЫ ИХ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ И УДАЛЕНИЯ
Отложения минеральных солей (ОМС) на нефтепромысловом оборудовании в трубах, ПЗП и в пласте приводят к потере эксплуатационного времени скважин за счет остановок на ремонтные работы и уменьшают дебит скважин в период накопления отложений в эксплуатационных колоннах. ОМС хотя и разнообразны по своему составу, но в основном представляют собой карбонаты и сульфаты кальция, кварц и некоторые другие.
Несмотря на интенсивный поиск и внедрение различных способов предотвращения этих негативных явлений, проблема предупреждения и борьбы с ОМС и коррозией по-прежнему весьма актуальна в нефтяной и газовой промышленности, что обусловлено некомплексным подходом к ее решению и отсутствием детального анализа причинно-следственных связей между этими химическими взаимосвязанными процессами. Но проблема исключительно актуальна, так как солеотложение, кроме сокращения дебита и удорожания продукции, ведет к возникновению и развитию процессов коррозии.
Состав отложений в различных нефтедобывающих районах разнообразен: сульфаты кальция CaSO4, бария BaSO4, стронция SrSO4, а также карбонаты кальция СаСО3, магния МдСО3 и другие соли.
Тип отложений характеризуют по преобладающему содержанию (до 80%) одного из компонентов. Например, к гипсовым отложениям относят осадки с преобладающим содержанием CaSO4 • 2Н2О, к карбонатным — с преобладающим содержанием СаСО3 и т. д. Очень часто ОМС по составу являются более сложными и включают в себя нерастворимые примеси (глинистые частицы, кварц и др.) и органические компоненты пластовых нефтей (водорастворимые нефтяные кислоты и их соли). Иногда на одних и тех же месторождениях состав ОМС
301
изменяется, что объясняют изменением состава попутно добываемой воды в процессе разработки месторождений.
Карбонат кальция может осаждаться, когда поверхностные воды нагнетаются в пласт и нагреваются. Он может выпадать в осадок из пластовой воды внутри трубопровода для отбора нефти или вблизи него. Карбонат кальция часто считается осадком малой вредности, так как его можно удалять кислотной обработкой. Однако периодическая кислотная обработка скважин приводит к частым перерывам в добыче нефти и вызывает коррозию оборудования.
Сульфат кальция чувствителен к изменениям солесодержа-ния воды и гидравлического давления. Характерным результатом является образование ОМС в суженных местах, в вентилях и насосах, что приводит к механическим повреждениям оборудования. Как только начнется процесс осаждения, он будет продолжаться. Эти минеральные осадки сульфата кальция не поддаются воздействию кислот. В подобных случаях для растворения рекомендуется обработка конвертирующими агентами, например, гидроокисью калия, которая превращает осадок в рыхлую гидроокись кальция, затем удаляется растворами кислот и вымывается.
ОМС в нефтепромысловом оборудовании происходит при всех способах добычи нефти и газа. Это многофакторный процесс. Основными выявленными причинами (хотя они до конца еще не установлены) ОМС являются смешение несовместимых вод, изменение термобарических условий, дегазация воды, испарение в установках подготовки нефти, растворение минералов коллекторов. Может быть сдвиг углекислотного равновесия, вызванный падением давления углекислоты, а также смешение различных по составу вод и фильтратов растворов.
Для применения эффективных мер предупреждения и борьбы с осадками в скважинах, промысловых коммуникациях, системах сбора и подготовки нефти необходимо прежде всего знать минеральный состав солеотложений.
Комплексом минералогических методов (оптический, рент-геноструктурный, термографический, микролазерный, инфра-красноспектрометрический) при анализе ОМС с 17 месторождений Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции установлены следующие минералы, самородные элементы: сера; галоиды — галит, оксиды и гидроксиды — кварц, иоцит (вюс-тит), магнетит, гидрогематит, липидокрокит, куприт; сульфаты — целестинобарит, гипс; карбонаты — кальцит, арагонит, сидерит; кристаллогидраты — бишофит, антарктикат, четырехвод-ный хлорид кальция. Наиболее широко здесь распространены
302
кальциевые отложения. Главными солеобразующими минералами являются также арагонит, сидерит, целестинобарит, магнетит, галит.
С. С. Потаповым и Н. П. Кузнецовым детально изучены солевые отложения и продукты коррозии, образуемые в нефтепромысловом оборудовании Мамонтовского, Правдинского, Северо-Салымского, Средне-Балыкского, Усть-Балыкского, Южно-Сургутского, Южно-Балыкского месторождений Юганскнефтегаза. Для указанных месторождений характерны отложения карбонатов кальция (кальцит, арагонит), железа (сидерит), галита, серы с широким развитием различных фаз гидро-ксидов железа В результате анализа нефтепромысловых данных и минерального состава осадков с учетом химического состава попутно добываемых вод установлено, что осадки солей, увеличивая неоднородность поверхности металла, создают благоприятные условия для образования микро- и макро-гальванопар и электрохимических процессов. Характерен и вид коррозионных разрушений, расположенных под отложениями (в основном пятна). Во всех ОМС обнаружены продукты коррозии, тогда как в попутно добываемых водах ионы железа встречаются очень редко В целом процесс коррозии имеет многостадийный характер и представляется в следующем виде. Под действием воды и кислорода железо окисляется до гидрата закиси железа: 2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe(OH)2, который гидра-тируется до гидрата окиси железа: 4Fe + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3. Дегидратируя при повышенной температуре, Fe(OH)2 превращается в иоцит (вюстит) FeO, обнаруженный, например, на жаровых трубах установки подготовки нефти ЦПС НГДУ «Ма-монтовнефть». При повышенных пластовых температурах (до 89° С на Южно-Балыкском месторождении) может образовываться магнетит. В результате воздействия водонефтяного потока, содержащего диоксид углерода, на внутренней поверхности нефтепромыслового оборудования образуется карбонат железа (сидерит): Fe(OH)2+CO2 = FeCO3 + H2O. При участии сероводорода, источником которого, в частности, могут быть сульфатвосстанавливающие бактерии попутно добываемых вод в количестве до 106 клеток /мл, из гидрата закиси железа образуются сульфиды железа: Fe(OH)2 + H2S = FeS + 2Н2О. В процессе окисления пленок сульфидов получаются различные фазы гидрата окиси железа Fe(OH) и магнетит Fe3O4, а при частичном окислении — элементарная сера (2FeS + 2Н2О 4-ЗО2 = = 2FeO(OH) + 2SO2 f + Н2 f ; 4FeS + 2H2O + 3O2 = 4FeO(OH) + 4S; 3FeS + 5O2 = Fe-,04 + 3SO21 )• Гидрат окиси железа при дегидратации переходит в окись железа Fe2O3 в виде сс-фазы (гематит)
303
или у-фазы (магнемит)' 2FeO(OH) =Fe2O3 + H2O Разнообразие продуктов коррозии обусловлено тем, что процесс является сложным, многостадийным, взаимосвязанным с солеотложени-ем и происходит при разных концентрациях H2S, CO2, О2, Н2, Н2О, С1~, НСОз i рН, давлениях, температуре, динамике потока.
В связи с использованием в процессе добычи нефти различных реагентов и растворов участились случаи образования осадков по технологическим причинам Основные из них. использование при глушении скважин с высоким давлением аммонизированного раствора нитрата кальция (АРНК), раствор NaCl, СаС12; несоблюдение пропорций при приготовлении самогенерируемых пенных систем (СГПС), что приводит к избытку отдельных химических реагентов и др. Использование раствора СаС12 приводит к отложению карбоната кальция по реакции, аналогичной смешению несовместимых вод.При применении раствора NaCl для глушения скважин в нижней части НКТ и на ЭЦН отлагаются кристаллы галита, образующиеся из перенасыщенного раствора в результате гравитационной дифференциации. Процессу солеобразования способствует вынос из призабойной зоны пласта кварцевого песка и алев-рито-глинистых частиц, являющихся зародышами для кристаллов соли.
Таким образом, ОМС и коррозию следует рассматривать как единый химический процесс, существенно осложняющий эксплуатацию нефтепромыслового оборудования. При проведении защитных мероприятий, например, ингибирования, необходимо учитывать взаимосвязь рассмотренных процессов, иначе эффективность проводимых мероприятий может значительно понизиться Наиболее интенсивное солеотложение происходит в призабойной зоне скважин, а также при изменении термобарических условий (Т, Р) — на приеме ЭЦН, у башмака НКТ (фонтанных скважин), на устье скважины, в выкидных линиях. В связи с интенсивной химизацией процесса добычи нефти и ее подготовки также существенно возросла доля технологических причин солеобразования, в дополнение к соле-образованию за счет смешения вод.
Процесс накопления солевых отложений на поверхности оборудования начинается с зарождения и роста кристаллов соли в отдельных точках, концентрирующихся, в основном, вдоль различного рода дефектов поверхностей любой природы (стекла, органического стекла, полиэтилена, стали и других материалов).
Процесс накопления солевых отложений при низкой адгезии слоя к поверхности может чередоваться с их частичными
304
или полными срывами, возможность которых зависит от природы материала поверхности, качества ее обработки и гидродинамических характеристик потока. Отложения солей с неполярных, гидрофобных поверхностей, например, парафин и полиэтилен, могут быть сорваны практически при нулевых нагрузках. Срыв носит четко выраженный адгезионный характер, причем срыву отложений предшествует их сдвиг
Исследованиями В. П. Тронова и его сотрудников в ТатНИПИ-нефть были определены силы сцепления солевого камня с поверхностями различной полярности, такими, как окисленная сталь, парафин, силикатное стекло, органическое стекло и полиэтилен. Результаты этих исследований приведены ниже.
Поверхность Адгезия, г/см2 Сталь 2250
Стекло 4100
Парафин = О
Органическое стекло =; О
Полиэтилен = О
Из данных видно, что силы адгезии солевого камня к гидрофильному стеклу и окисленной стали весьма велики и составляют 4100 и 2250 г/см2 соответственно. В то же время силы адгезии солевого камня к гидрофобным поверхностям (органическому стеклу, полиэтилену и парафину) оказались настолько ничтожными, что прибор зарегистрировал усилия, близкие к нулю.
Низкий уровень адгезии солевого камня к неполярным поверхностям, в основном, обусловлен отсутствием кристалло-химического соответствия структуры решеток кристаллов соли и поверхностей полиэтилена, а также низким уровнем энергии взаимодействия молекул неполярных веществ с кристаллами полярной соли, поскольку доля энергии взаимодействия последних за счет дисперсионных сил невелика
Следовательно, для предотвращения образования солевых отложений на поверхности оборудования его следует покрывать защитным слоем или изготовлять из гидрофобных материалов, например, полиэтилена и других.
7.1. МЕТОДЫ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ
И ЛИКВИДАЦИИ ОТЛОЖЕНИЯ СОЛЕЙ
НА СТЕНКАХ ТРУБ
В общем случае все способы борьбы с образованием ОМС на нефтяных месторождениях можно подразделить на методы, предотвращающие ОМС, и методы борьбы с уже выпавшим осадком.
20 Заказ 129 305
Исследования, проведенные в институте «Гипровосток-нефть», показали положительное влияние увеличения скоростей восходящих потоков в скважинах на предотвращение отложения и накопления в них гипсовых пробок. Увеличение скоростей потоков создает неблагоприятные условия для оседания и закрепления на оборудовании скважин кристаллов гипса, образующихся в растворах, поступающих из пласта, сокращает сроки пребывания в скважинах растворов, перенасыщенных по отношению к гипсу. Для борьбы с выпадением гипса в нефтесборных коллекторах рекомендуется установка у устья специальных гипсосборников.
Отложения хлорида натрия относятся к водорастворимому типу солеотложений, поэтому основным методом предупреждения их образования и ликвидации в скважинах является обработка скважин водой или водными растворами поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Количество воды, которое необходимо закачивать ежесуточно в скважины с целью предупреждения отложений солей, рассчитывается по данным технического режима на каждый квартал.
ж 316
где Qra3a — дебит газа, нм3/сут.;
Q, — количество воды, необходимое для покрытия дефицита влаги в газе на забое, л/сут.;
Q2 — количество воды, необходимое для предупреждения упаривания пластовой воды, л/сут.;
(W3—Wy) — коэффициент, зависящий от термобарических условий на забое и в устье скважин; qx — дебит воды, г/нм3;
с — минерализация выносимой воды, г/л.
Данный способ может быть осуществлен только на беспа-керных скважинах, оборудованных ингибиторопроводами или приустьевыми дозаторами реагентов. Он является наиболее эффективным для высокодебитных скважин, которые самопроизвольно выносят поступающую в скважину жидкость на поверхность. Для низкодебитных скважин этот метод является нерациональным. На низкодебитных скважинах (при текущих условиях разработки месторождения с дебитами 10—40 тыс. м3/сут.) предотвращение отложений солей может быть достигнуто путем закачки в скважину водных растворов ПАВ, что обеспечит покрытие дефицита влаги в газе и предотвратит скопление жидкости на забое.
306
Более универсальным методом ликвидации солеотложений является периодическая промывка скважин. Удаление соли путем промывки скважин может быть осуществлено как с использованием пакеров, так и без них Эффективность промывок увеличивается при добавлении в закачиваемую воду ПАВ в количестве 2—5 г/л. Это обеспечивает образование в стволе скважины пены, и промывка фактически ведется не водой, а пеной.
Промывка пеной, по сравнению с промывкой водой, обладает существенными преимуществами. Во-первых, ускоряется процесс промывки. Во-вторых, пена препятствует проникновению воды по трещинам отложений к поверхности газопромыслового оборудования, неравномерности разложения осадка, возможности его обрушения на забой скважины и закупорки обрушившимся осадком скважины. В-третьих, пена обеспечивает более полную очистку скважины от закачиваемых растворов и остатков солеотложений.
Для добавки в промывочные растворы рекомендуются такие ПАВ, как «Сольпен-20», третичная окись амина, сульфо-токсилаты. Промывка скважин при этом проводится до полного растворения соли, что контролируется шаблонированием скважины или отсутствием в выносимой из скважины промывочной жидкости солей.
Профилактические промывки таких скважин позволяют своевременно выявить и предотвратить процесс отложения солей.
Промывки с целью удаления солей возможны в том случае, если есть проходной канал в трубах для прокачки воды или химических реагентов. Если же такого канала нет, то единственным способом остается механическое удаление путем фрезерования или разбуривания солей пробки в стволе скважины.
Разработаны технологические схемы воздействия на при-забойную зону пласта, способствующие восстановлению сообщения ствола скважины с пластом и задержанию процесса солеотложений. Так, разработана технология комплексного воздействия на ПЗП методом ТГХВ в сочетании с ингибитором солеотложений На первом этапе восстанавливается продуктивность скважин, сниженная солеотложе-ниями, после чего в пласт закачивается ингибитор солеотложений, значительно замедляющий процесс новых соле-образований.
Отложения солей в системе подготовки нефти в объединении «Краснодарнефтегаз» носят локальный характер. Наибо-
20*
307
лее типичны солеотложения в трубопроводах, резервуарах и теплообменниках нефтесборных пунктов (НСП). На нефтесбор-ных пунктах месторождений Широкая Балка, Бугундырь, Ана-стасиево-Троицкое, Украинское соли представлены карбонатами магния и кальция (64—89,4%) и сопутствующими им смолами (9,9—23,6%), механическими примесями (10,2—11,8%) и продуктами коррозии (3,2—5,2%).
Отложения солей, как следует из анализа собранного материала о составе пластовых вод и попутного газа, связаны с нарушением углекислотного равновесия. В большей степени они проявляются на Бугундырском НСП. Скорость формирования ОМС изменяется в широких пределах от 0,2—0,6 до 3,8—4,1 мм/год. Фактически наблюдаемые значения также имеют значительный разброс и на отдельных объектах, например, на линиях сброса пластовых вод из технологического резервуара Бугундырского НСП они достигают 10—15 мм/год. Самым распространенным осложнением, обусловленным отложением солей, является закупорка трубок теплообменников, необходимость в очистке которых возникает каждые 1—1,5 мес.
За пределами НСП скорость отложения солей в трубопроводах, используемых для подачи пластовой воды на утилизацию или поддержание пластового давления, зависит не только от их состава, но и от принятой системы водоподготовки. При предварительном сбросе воды в открытые водоемы она, как правило, оказывается незначительной и, например, в системе ППД Троицкого месторождения не превышает долей миллиметра в год. Сформировавшиеся при этом отложения обладают высокой однородностью, сплошностью и обеспечивают надежную противокоррозионную защиту внутренней поверхности трубопровода. В условно закрытой системе сбора и утилизации она существенно выше.
7.2. ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ ИЗ НКТ
К химическим методам относится в первую очередь подготовка и химическая обработка закачиваемых в нефтяные пласты вод. В комплекс работ по подготовке вод входит проверка закачиваемых вод на химическую совместимость с другими водами, с которыми они смешиваются в поверхностных или пластовых условиях, добавление к воде соответству-
308
ющих ингибиторов, реагентов, предотвращающих выпадение осадков.
Одним из эффективных методов предотвращения выпадения гипса на ряде зарубежных нефтяных месторождений является применение для заводнения залежей естественных или искусственно приготовленных вод высокой солености с содержанием хлористого натрия порядка 240 г/л.
Положительное воздействие заводнения залежей солеными водами подтверждается практикой разработки отечественных месторождений, показавшей, что в тех случаях, когда обводнение скважин происходит пластовыми бессульфатными совместными водами с высоким содержанием хлоридов, выпадение гипса не происходит.
АзНИИ предложен способ предупреждения выпадения карбонатных солей, заключающийся в беспрерывной подаче гек-саметафосфата натрия на забой скважин, в которых отмечено выпадение солей. Гексаметафосфат адсорбируется на поверхности кристаллов соли и препятствует их росту. В БашНИПИ-нефти для условий Башкортостана определено оптимальное его количество — 0,001%.
Известны два основных направления химических методов удаления гипса с нефтяного оборудования — преобразование осадков с помощью различных реагентов, с последующим растворением продуктов реакции соляной кислотой и промывкой водой, и обработка скважин комплексообразующими реагентами.
В качестве таких реагентов применяют карбонатные и би-карбонатные растворы и гидроокиси. Выбор реагента осуществляется в зависимости от свойств и структуры осадков.
В США карбонатные и бикарбонатные растворы используются, главным образом, для борьбы с рыхлыми, проницаемыми осадками гипса, возникающими в начальной стадии загип-совывания скважин и оборудования. Удовлетворительный эффект получен при использовании 10—15%-ных растворов карбоната и бикарбоната натрия и калия. При обработках скважин такими реагентами реакция происходит на поверхности осадков. Теоретически карбонатные ионы в растворе замещают сульфатные, в результате чего выпадает карбонатный осадок, который затем растворяют соляной кислотой:
CaSO4 • 2Н2О + Na2CO3 = СаСО3 + Na2SO4 + 2Н2О
СаСО3 + 2НС1 = СаС12 + Н2О + СО2
Лучшие результаты были получены при использовании ра-
309
створов кислых солей щелочных металлов. Видимо, образование карбонатов кальция на кристаллической поверхности сульфатных отложений сводится до минимума. Количество применяемого реагента зависит от количества осадка в скважинах, температуры на забоях и других причин. Вводится реагент либо путем одноразовой закачки, либо периодически. Считается также, что наиболее эффективна циркуляция растворов реагентов в скважинах. После обработки скважины реагентом проводится обычная соляно-кислотная обработка 10—15%-ной соляной кислотой. Иногда к кислоте добавляют ингибитор коррозии. Затем скважину промывают водой для удаления остатков кислоты.
При использовании бикарбоната на поверхности труб в скважинах откладывается осадок карбоната кальция, который в свою очередь препятствует отложению сульфата кальция. Если же гипс все-таки откладывается, то его можно удалить с помощью кислотной обработки. В некоторых случаях к реагенту добавляются смачивающие присадки. При этом преследуется двойная цель — присадка способствует смачиванию реагентом осадка и уменьшению слоя карбоната кальция, образующегося во время реакции и откладывающегося на кристаллической поверхности. В качестве такой присадки в США применяется Версен (тетранатриевая соль ЕДТА) и другие присадки типа Твин-80 (полиоксилкилен сорбитан, моноолеат).
Однако подобные обработки не дают эффекта на скважинах с плотными, плохо проницаемыми осадками. В таких случаях применяются химические обработки растворами гидроокисей, особенно раствором каустической соды. Обработки гидроокисями вызывают разрушение большей части отложений. Установлено, что 20%-ный раствор гидроокиси натрия в интервале времени между 12—34 ч. с начала эксперимента вызывает конверсию большего количества осадка, чем соответствующий раствор гидроокиси калия. При действии растворами гидроокиси натрия NaOH на отложения гипса реакция протекает с образованием гидроокиси кальция Са(ОН)2 и сульфата натрия Na2SO4.
CaSO4-2H2O + 2NaOH = Ca(OH)2 + Na2SO4 + 2H2O.
Na2SO4 хорошо растворим в воде: Са(ОН)2 представляет собой рыхлую массу, частично выносимую потоком, частично разрушаемую при солянокислотной обработке. Образующийся в результате реакции хлористый кальций СаС12 хорошо растворим в воде.
В процессе обработки скважины целесообразно произво-
310
дить допуск труб, периодически контролировать концентрацию реагента и освежать его. Продолжительность обработки определяется полнотой очистки оборудования от отложений, которая может быть определена по концентрации реагента в пробах, отбираемых на устьях скважин. Обработка скважин завершается промывкой водой (2—3 объемами).
Представляет интерес термохимический метод очистки скважин и оборудования от гипса, разработанный ВНИИГНИ совместно с объединением «Оренбургнефть» и НГДУ «Бугурус-ланнефть». Для обработки призабойных зон и оборудования был рекомендован и испытан реагент, состоящий из хлористого натрия NaCl, соляной кислоты НС1 и воды. Поваренная соль добавляется для ускорения реакции. Оптимальные концентрации компонентов составляют для NaCl — 12—15%, для НС1 — 15% и более. Растворимость гипсовых отложений возрастает с увеличением скорости циркуляции реагента. В процессе взаимодействия реагента с гипсом, очевидно, происходит образование растворимых в воде СаС12 и Na2SO4.
Начальная завышенная концентрация кислоты принимается из условия снижения ее до 15—17% за счет конденсата ППУ в процессе подогрева и продавливания реагента в пласт. Для более полного растворения в кислоте поваренную соль предварительно смачивают водой (на 1 т соли 0,5 м3 воды) и прогревают с помощью ППУ до 60—70°С. В емкость с солью вводят НС1 и доводят температуру до 70°С. При этом реагент тщательно перемешивают. Полученную смесь закачивают в пласт при непрерывном подогреве через гребенку, установленную на устье скважины (с помощью 3—4 ППУ). Перед обработкой скважину необходимо промыть горячей нефтью. Продавливание реагента в пласт осуществляется также подогретой нефтью. Через сутки скважину промывают и вводят в эксплуатацию. При удалении гипса из скважины без подъема оборудования реагент прокачивают через НКТ. Для растворения небольших скоплений гипса на стенках насосного оборудования можно закачивать 4—5 м3 реагента в затрубное пространство при включенном погружном насосе.
Результативный опыт борьбы с гипсом на месторождениях Оренбургской области не лишен недостатка. Помимо того, что указанный метод дорогой и трудоемкий, применяемый реагент вызывает активную коррозию оборудования.
Следует отметить, что на многих месторождениях отложения солей хотя и разнообразны по составу, в основном представляют собой карбонат кальция, сульфат кальция, кварц и сильвин. Карбонат кальция может осаждаться, когда поверх-
зп
ностные воды нагнетаются в пласт и нагреваются по геотермическим причинам. Кроме того, он может выпадать в осадок из пластовой воды внутри трубопровода при отборе нефти. Карбонат кальция часто считается осадком малой вредности, так как его можно удалять кислотной обработкой. Однако периодическая кислотная обработка скважин приводит к частым перерывам в добыче нефти и вызывает коррозию оборудования
Сульфат кальция отличается обратной зависимостью растворимости от температуры и может встречаться при нагнетании высокоминерализованных поверхностных вод.
Как только начнется процесс осаждения сульфата кальция, он будет продолжаться до исчезновения состояния перенасыщения. Эти минеральные осадки не поддаются воздействию кислот. В подобных случаях для растворения рекомендуется обработка конвертирующими агентами, например, гидроокисью калия, которая превращает осадок в рыхлую гидроокись кальция, затем удаляемую растворами кислот.
При создании состава для растворения солевых отложений необходимо введение в его состав наряду с компонентами, предупреждающими образование солевых отложений, также добавок, предупреждающих выпадение в зоне их действия вторичных продуктов реакции.
Поставленная цель достигается тем, что в качестве стабилизатора, предупреждающего выпадение вторичных продуктов реакции, и ингибитора солеотложений предлагается использовать оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ) в количествах от 1,0 до 2,0%.
За счет применения фосфорорганического комплексона в качестве стабилизатора устраняется вторичное осадкообразование гидроокиси железа, обеспечивается высокая фильтрационная способность в призабойной зоне пласта и, благодаря этому, поддерживаются необходимые значения дебита добывающих и приемистости нагнетательных скважин.
Известна еще одна группа методов предупреждения отложений солей в оборудовании и призабойной зоне пласта — это ингибиторы солеотложений; эта группа также может быть отнесена к химической.
В США предложены различные ингибиторы, эффективность действия которых проверялась в лабораторных и промысловых условиях. Введение ингибиторов в пласт осуществляется закачкой их под давлением или введением с помощью гидроразрыва пласта. Наиболее широко применяется первый способ.
312
К ингибиторам, закачиваемым в пласты, предъявляются большие требования: они должны предотвращать образование осадков гипса при небольших концентрациях, хорошо адсорбироваться на поверхности пород и медленно десорбироваться в добываемые воды в течение длительного времени, оставаться стойкими в пластовых условиях и т. д.
Многие ингибиторы не обладают свойством длительное время оставаться активными в пластах. Наиболее эффективными и экономически целесообразными ингибиторами являются те, которые обнаруживают «пороговый эффект». Этот эффект возникает тогда, когда реагент покрывает микрокристаллические ядра образующегося осадка, замедляет их рост и удерживает в растворе во взвешенном состоянии при концентрациях выше уровня осаждения. К числу этих реагентов относятся полифосфаты, органические фосфаты, соли сульфо-кислот, акрилсульфонаты в кристаллическом и жидком состоянии и др.
Органический фосфонат наиболее отвечает требованиям, предъявляемым к ингибиторам.
Для борьбы с отложением солей в «Краснодарнефтегазе» применяют механическое удаление или химическую обработку ингибированными растворами соляной кислоты. Обе операции весьма трудоемки и приводят к временному выходу оборудования из технологического цикла. Рассмотрена возможность использования ингибиторов солеотложения отечественного производства ДПФ-1, ПАФ-13А, ПАФ-1 и СНПХ-5043 в системе подготовки нефти и утилизации пластовых вод. Проведенные ранее в лабораторных условиях гравиметрические и электрохимические определения коррозионной активности показали, что 0,5—1,5% рабочие растворы ИБС-1 вызывают двух-трехкратное увеличение скорости коррозионного разрушения нелегированной стали. В растворах рабочей концентрации 5 мг/л также происходит интенсификация разрушений на 15—20%, поэтому применение ИСБ-1 в высокотемпературном контуре подготовки нефти нежелательно. Ингибиторы ДПФ-1, ПАФ-1 ЗА, ПАФ-41 ведут себя как слабые ингибиторы коррозии и в пределах применяемых концентраций не вызывают коррозии. Результаты гравиметрии хорошо согласуются с данными электрохимических исследований. Рассматриваемые ингибиторы адсорбируются на поверхности металла, вызывая сдвиг стационарного потенциала в область более положительных значений, и тормозят анодный и катодный процессы.
Оценка ДПФ-1 и ПАФ-1 ЗА показала, что при концентрации 20—25 мг/л оба реагента могут быть отнесены к высоко-
313
эффективным ингибиторам солеотложения. Предпочтительнее последний, так как из рабочих растворов ДПФ-1 выпадает осадок, осложняющий процесс откачки жидкости. На внутренней поверхности водоводов, транспортирующих сточные воды, образуются значительные осадки — рыхлые, переменного состава, состоящие не только из продуктов коррозии, но и солей СаСО3, CaSO4, FeS, нефтепродуктов, механических примесей. Такие осадки обусловливают протекание язвенной коррозии за счет увеличения электрохимической гетерогенности поверхности и, следовательно, возникновение высоких локальных анодных токов, снижающих защитное действие ингибиторов коррозии. Поэтому для эффективной защиты системы утилизации сточных вод от коррозии ингибиторами необходимо предотвратить одновременно выпадение солей на поверхности металла.
В настоящее время в нефтедобывающей промышленности все большее применение находят ингибиторы солеотложений на основе комплексонов. Однако данных об их влиянии на коррозию стали в высокоминерализованных средах в литературе практически нет.
Изучено влияние реагентов ОЭДФ и ДПФ-1, НТФ на скорость коррозии стали 20 в модельном солевом растворе (№ 1), содержащем, г/л: NaCl — 60; СаС12— 7; МдС12— 0,6; Na2SO4—0,12; NaHCO3— 0,7; КС1 — 0,2; Квг— 0,5 (рН = 6,4) и близком по составу к сточным водам Ставропольского НГДУ.
Опыты проводили в растворе, насыщенном углекислым газом, при давлении 0,1 МПа в установке «Поток» при скорости
Таблица71
Влияние ингибиторов на скорость коррозии
Добавка Концентрация, г/л р,г(м2 -ч)
Без добавок - 0,45
ОЭДФХЧ 0,05 0,01 0,005 0,61 0,49 0,45
ОЭДФтехн 0,005 0,26
ДПФ-1 0,05 0,01 0,005 0,67 0,66 0,5
НТФ 0,05 0,01 0,005 0,57 0,48 0,46
314
движения раствора относительно плоских образцов (50x20x3 мм) 1 м/с (продолжительность опытов 4 ч, t = 45° С) и в состоянии покоя при 24°С в течение 720 ч.
При движении коррозионной среды изученные ингибиторы солеотложения (кроме ОЭДФтехн) несколько стимулируют коррозию стали, так как препятствуют образованию на ней вторичных защитных пленок (табл. 7.1). ОЭДФтехн снижает скорость коррозии р на 42,2%.
Из табл. 7.2 видно, что ОЭДФ (0,005 г/л) обладает защитным действием, которое сохраняется в течение 30 сут., а ДПФ-1 и НТФ утрачивают защитное действие уже через 15 сут.
Таблица 72 Сравнительное воздействие ингибиторов на скорость коррозии
Добавка Концентрация, г/л 48 ч 96 ч 360 ч 720 ч
Р z Р z Р z Р z t
Без добавок — 0,0836 — 0,0379 — 0,0236 — 0,0320 —
ОЭДФтехн 0,01 0,080 3,3 0,0377 0,5 0,030 -2,7 0,041 -28,1
0,005 — — 0,011 71 0,016 32 0,02 37,5
ДПФ-1 0,01 — — — — — — 0,065 -103
0,005 — — 0,007 82 0,025 -6 0,043 -34,4
НТФ 0,005 0,0736 11,9 0,035 7,2 0,024 -1,7 0,040 -25
Примечание: z — степень защиты, %, опыты проводили в модельном солевом растворе № 1, содержащем СО2, при температуре 24°С (рН = 6,4)
Для обработки призабойной зоны скважин с целью предупреждения отложений солей применяют периодические за-давки в призабойную зону пласта ингибиторов солеотложения. В этом случае ингибирующий состав адсорбируется на породе пласта. После запуска скважины он медленно десорби-руется с добавляемой водой, обеспечивая защиту скважины от солеотложений. Однако эта технология имеет ряд недостатков:
— невозможно управлять процессом при неравномерной десорбции ингибитора солеотложений и выноса его из пласта с добываемой жидкостью;
— теряется ингибитор из-за необратимой частичной адсорбции на породе;
— необходимы подготовительные работы (подъем ЭЦН, пуск колонны НКТ) на скважине для закачки реагента.
Основным способом применения ингибиторов солеотложений на нефтяных месторождениях Мангышлака является пе-
315
риодическая закачка их в пласт по технологии, разработанной «КазНИПИнефть» на основе рекомендаций фирм-поставщиков и «БашНИПИнефть». Технология закачки заключалась в следующем.
В скважину, промытую горячей водой, подается 6—9 м3 0,02% раствора ПАВ для оттеснения фронта высокоминерализованной пластовой воды, затем расчетное количество рабочего раствора ингибитора, который продавливается в пласт продавочной жидкостью в объеме, равном суточному дебиту скважины (но не менее 40 м3), при давлении до 12 МПа. В качестве такой жидкости могут применяться газоконденсат, смесь нефти с газоконденсатом в соотношении 1:1 или 20% мицеллярные растворы гудрона, нейтрализованного аммиаком на пресной воде. Затем скважина закрывается на 24 ч для адсорбции реагента-ингибитора на породе пласта. По результатам исследования десорбции реагента периодичность обработок скважин принималась равной 3—4 месяцам. В течение этого срока содержание реагента снижалось до минимально допустимого.
7.3. ПРИМЕНЕНИЕ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ НА ТРУБАХ
Этот способ предотвращения ОМС решает комплексную задачу защиты труб от парафиноотложений и коррозии. С этой целью применяются бакелитоэпоксидные покрытия, остеклование, эмалирование, покрытия полиэтиленом.
Исследования В. П. Тронова («ТатНИПИнефть») позволили определиться с адгезионными возможностями солей и парафина к различным материалам покрытий. Наилучшими покрытиями в отношении отложений парафина являются стекло и стеклоэмалевые, а в отношении солей — полиэтиленовые. Сам парафин характеризуется нулевой адгезией по отношению к солеотложениям.
Поскольку наиболее тяжелые условия по парафиноотлож-ниям приходятся на продукцию скважин, характеризующуюся низкой обводненностью (до 30%), а интенсивные солеотло-жения наблюдаются, наоборот, при повышенной обводненности, то решать проблему комплексной защиты труб приходится в достаточно узком диапазоне условий — при обводненности от 10 до 30%. А это означает, что для комплексной защиты
316
лучше применять стеклоэмалевые покрытия, тем более, что они являются и лучшими покрытиями для защиты от коррозии.
В табл. 7.3. приведены физико-механические свойства различных покрытий. Универсальным покрытием, обладающим высокими прочностными свойствами, термостойкостью, гладкостью, коррозионной стойкостью, является стеклоэмаль.
Физические характеристики покрытий
Таблица 73
Показатели Един измерения Защитные покрытия
полиэтилен эпоксидная смола (отвер-жденная) стеклоэмаль
высокого давления низкого давления
1 2 3 4 5 6
Плотность кг/м3 920—930 940—960 1360—1390 2500—2600
Прочность
при растяже-
нии МПа 12,0—16,0 22,0—40,0 70,0—80,0 50,0—90,0
Прочность
при сжатии МПа 12,5—14,5 40,0—45,0 110—160 800—1000
Твердость по
Бринелю 43—52 70—120 10—12 450—650
Коэффициент
теплопровод-
ности BW(M-K) 0,844 1,1165 - 2,675—3,250
Коэффициент
линейного
термического
расширения 1/°С 220—550 100 600 250—290
а-107
Водопогло-
щение за
24 часа % 0,01 0,01 0,3 отсутствует
Температур-
ный предел
применения of"1 80—100 100—110 120 300—400
Термостой-
кость of"1 - - 75 250—300
Химическая стойкость материалов, применяемых в качестве покрытий, приведена в табл. 7.4.
317
Химическая стойкость материалов для покрытий
Таблица 74
Агрессивная среда Концентрация среды, % Температура, °(~ч Скорость коррозии металлов, мм/год или оценка стойкости неметаллических материалов
углеродис тая сталь эпоксидная смола полиэтилен стекло-эмаль
Соляная
кислота 10—35 20—60 МО В— Н* В— О' В до Ткип
Морская вода — 20—60 0,1—1,0 В" В" В до Ткип
Сероводород (влажный) __ 20—60 3,0—10,0 В до Ткип В В до Ткип
* — с увеличением концентрации кислоты и температуры скорость
коррозии увеличивается, стойкость понижается,
" — скорость коррозии увеличивается в присутствии газов О2, СО2, H2S, В — материал весьма стойкий, потеря массы до 2%, прочности — до 5%; Н — нестойкие, разрушаются, О — ограниченно стойкие
Кислотоустойчивость бакелито-эпоксидных и стеклоэмалевых покрытий приведена в табл. 7.5.
Таблица 75
Кислотоустойчивость бакелито-эпоксидных (БЭП) и стеклоэмалевых покрытий
Кислота Концентрация, % Скорость коррозии, мм/год
БЭП стеклоэмали
1513Ц 54 500
Соляная 5 - 0,05 0,08 0,01
20 1550 0,12 0,25 0,1
(по металлу)
Серная 5 0,05 0,08
15 0,07 0,08
30 0,07 0,16
7.4. МАГНИТНЫЕ МЕТОДЫ БОРЬБЫ С ОТЛОЖЕНИЯМИ СОЛЕЙ
К безреагентным методам предотвращения отложения гипса в скважинах относятся, воздействие на растворы, поступа-
318
ющие из пласта, магнитными силовыми полями, создаваемыми постоянными магнитами.
В России электромагнитные методы в промышленных масштабах для предотвращения ОМС в технологических трубопроводах и теплосетях начали применяться с конца пятидесятых годов. Сначала применяли постоянные магниты, но в связи с наличием в оборотной воде ГРЭС окалины постоянные магниты забивались продуктами коррозии, снижали пропускную способность трубопроводов или совсем закупоривали проход воде. Осуществлен переход на переменное магнитное поле, отключение которого позволило промывать аппараты без остановок системы.
В настоящее время известно достаточно много различных конструкций устройств для омагничивания воды с целью предотвращения отложения солей в трубопроводах. Рассмотрим некоторые из них.
Известны способы магнитной обработки водных систем, включающие спирально-винтовое протекание жидкости в магнитном поле, где жидкость протекает по спиральному змеевику и пересекает фиксированное число зон магнитного поля. Режим магнитной обработки зависит от концентрации и солевого состава обрабатываемой воды. Поэтому для установления его оптимального значения необходим подбор скорости протекания, напряженности, числа магнитных полей. Усовершенствование способа с целью повышения эффективности обработки путем подбора числа пересекаемых жидкостью полей — числа пульсаций поля-частоты, а также напряженности поля регулировкой силы тока в индукторе не решало задачи регулирования скорости протекания, не зависящей от производительности аппарата.
Пропускание жидкости с пульсирующей скоростью в магнитном поле приводит к тому, что скорость течения каждого объема жидкости, несмотря на колебания давления на входе, неизбежно и неоднократно проходит через оптимальное значение скорости, при которой магнитная обработка максимально эффективна.
На рис. 7.1 изображено устройство для реализации этого способа. Устройство содержит электромагнитную систему, представляющую собой соленоид-индуктор 1 электромагнитного поля, питаемый от генератора импульсов тока. Электрическая схема генератора позволяет регулировать амплитуду импульсов, их частоту следования, то есть в рабочем пространстве устройства оптимальным образом подобраны напряженность и градиент напряженности поля, кратность и длитель-
319
Рис. 7.1. Электроаппарат для омагничивания воды.
ность облучения обрабатываемой жидкости магнитным полем. Устройство содержит вертикальную цилиндрическую рабочую камеру 2, концентрично расположенную внутри индуктора, выполненную из магнитного материала и имеющую внутренний цилиндрический диамагнитный сердечник 3. Сердечник 3 выполнен составным телескопическим, длина которого регулируется винтовым штоком 4, рабочая камера 2 имеет нижний тангенциальный патрубок 5 для ввода жидкости по касательной и придания ей спирально-винтового движения и патрубок 6 отвода жидкости, расположенный на верхней торцовой стенке вдоль вертикальной оси рабочей камеры. Внутренний вертикальный сердечник 3 перемещается в плоскости поперечного сечения камеры, что позволяет изменять эксцентриситет сердечника, то есть асимметрию рабочего зазора. После установки требуемого эксцентриситета сердечник 3 фиксируется прижимной гайкой 7.
Устройство работает следующим образом. Поток обрабатываемой жидкости подается через нижний тангенциальный
320
патрубок 5 в рабочую камеру 2. Приобретая спирально-винтовое движение, обтекает внутренний сердечник 3, сливается через патрубок 6. Обтекая внутренний цилиндрический эксцентрично расположенный сердечник, жидкость движется с периодически пульсирующей скоростью, облучается поперечно-направленным также пульсирующим магнитным полем — осуществляется магнитная обработка. Изменение эксцентриситета позволяет регулировать число витков вокруг него, то есть число пульсаций скорости течения. Исходя из возможных колебаний давления на входе, устанавливается эксцентриситет сердечника, задающий величину пульсаций скорости. Поток жидкости, движущийся с периодически меняющейся скоростью, неизбежно и неоднократно проходит через оптимальное значение скорости, подвергаясь в этот момент максимально эффективной магнитной обработке.
Представляет интерес другой аппарат для магнитной обработки жидкости. С целью расширения диапазона регулирования градиента магнитного поля и увеличения эффективности магнитной обработки в нем направляющее устройство для жидкости выполнено в виде вала с приводом вращения, снабженного магнитными шайбами с отверстиями и диамагнитными радиальными дистанционными перегородками, расположенными между шайбами. Такое выполнение устройства позволяет увеличить напряженность магнитного поля за счет наличия шайб из магнитного материала, а образованный между шайбами с помощью перегородок канал обеспечивает строго определенное количество пересечений магнитного поля обрабатываемой жидкостью. На рис. 7.2 (позиция 1) дан общий вид аппарата; позиция 2 — схема движения жидкости в аппарате; на позиции 3 — магнитная шайба. Аппарат состоит из диамагнитного корпуса 1 с тангенциальными входным 2 и выходным 3 патрубками. Внутри корпуса установлен вал 4 из диамагнитного материала, на котором закреплены шайбы 5 с отверстиями, изготовленные из магнитного материала. Между шайбами установлены перегородки 6 из диамагнитного материала. Корпус аппарата помещен в соленоид 7. Вал 4 вращается в подшипниках 8 и соединен с электродвигателем 9.
Работает аппарат следующим образом. Омагничиваемая жидкость подается в аппарат по патрубку 2 и, пройдя через отверстие в нижней шайбе, попадает в зазор, образованный шайбами, валом и стенками корпуса, в котором движется (если смотреть сверху) против часовой стрелки. Дойдя до перегородки 6, жидкость через отверстие в верхней шайбе попадает в следующий зазор, по которому движется в направлении по часовой стрелке и т. д.
21 Заказ 129
321
Рис 7.2. Аппарат для магнитной обработки воды.
Таким образом, омагничиваемая жидкость в соседних зазорах движется в противоположных направлениях, что равноценно изменению полюсности. Регулирование скорости движения жидкости равноценно изменению степени смещения пространственных градиентов
Рассмотрим установку для омагничивания закачиваемой в пласт минерализованной воды УОВ конструкции «АЗНИПИ-нефть». Принципиально она мало отличается от конструкции и принципа действия аппаратов, применяемых для предотвращения выпадения солей в подъемных трубах при добыче нефти
Установка предназначена для безреагентного облагораживания минерализованных водных систем, закачиваемых в пласты в целях увеличения приемистости нагнетательных скважин и предотвращения засолонения и закупорки призабой-ных зон пласта при водном воздействии
Техническая характеристика
Пропуская способность м3/ч — 50
Рабочее давление, МПа — 20
Рабочая среда
температура, К — 373
содержание минеральных солей, г/л — до 80
содержание механических примесей, мг/л — до 400
показатель рН — 3—8
Характеристика магнитной системы
напряженность магнитного поля
в рабочих зазорах, кА/м — 250—300
градиент магнитной индукции в активной
зоне магнитного поля, мТ/м — 400—5000
Габаритные размеры, мм
диаметр установки — 280
диаметр корпуса — 168
длина — 1300
Масса, кг — 47,8
УОВ (рис 7 3) представляет собой 168-мм корпус 1 со специальными фланцами 2 и 16 на концах Внутри корпуса с помощью фасонных держателей 6 закреплены нанизанные на стержни 11 три ряда цилиндрических постоянных магнитов 9, разобщенных полюсными наконечниками 8
Торцы корпуса 1 проточной магнитной установки оснащены входным и выходным патрубками 4 с фланцами 3, соединенными с ним при помощи болтов 12, 13 и прокладок 14
В магнитный узел установки входят три ряда постоянных 21*
323

12
Рис. 7.3. Установка для омагничивания минерализованной воды, закачиваемой в пласт, УОВ — «АзНИПИнефть».
магнитов 9 с полюсными наконечниками 8 и опорными шайбами 7, зажатые при помощи стержней Ни гаек 15 между фасонным б и подпорочным 10 держателями. Отдельно собранный узел вставляется в корпус 1 до упора в выступ фланца 16. Конец магнитного узла поддерживается кольцом 5, прокладкой 14 и фланцевым соединением 3, 2.
Установку при помощи концевых патрубков 4 с резьбой подключают к водонагнетательнои линии скважины или группы скважин по байпасной системе. Это облегчает обслуживание, контроль состояния и ремонт магнитной установки.
Магнитная обработка закачиваемой воды или добываемой продукции из скважин не препятствует образованию и выпадению твердой фазы минеральных солей, в первую очередь, солей жесткости; она изменяет магнитный момент солеобра-зующих атомов, в результате чего твердые частицы солей не образуют агрегатов и не прилипают к твердым поверхностям, а остаются во взвешенном состоянии в массе жидкости и легко вымываются из скважин или систем теплоснабжения. •
Известен способ определения эффективности магнитной обработки воды, предусматривающий сравнение проб обработанной и необработанной воды. Пробу воды нагревают до 100°С и затем пропускают с одинаковой скоростью через одинаковые теплообменники. По выходе воды из теплообменников измеряют ее физические параметры (теплопроводность, рН и др.). Для повышения достоверности способа на обработанную и необработанную воду дополнительно воздействуют электромагнитным излучением в диапазоне частот 5—6 МГЦ, измеряют величины рассеивания энергии обработанной и необработанной проб и по отношению этих величин судят об эффективности магнитной обработки воды.
Изменение величины диэлектрических потерь в пробах воды после ее магнитной обработки вызывается тем, что, в результате взаимодействия магнитного поля с водой, например, в условиях резонанса частот, степень поляризации молекул воды изменяется за счет изменения засоленности спиновых уровней ионов Н+. Причем чем больше изменение поляризации системы, тем больше изменение диэлектрических потерь.
Способ осуществляется следующим образом.
Исследуемые пробы воды (100—150 мл) наливают в пробирки, которые затем помещают в однослойный соленоид, включенный в электрическую цепь Q-метра типа Е-9-4. Затем измеряются добротность и емкость контура с пробой воды и контура с пустой пробиркой.
325
Далее определяется тангенс угла диэлектрических потерь (tg5 ) по формуле
t,6
8
где С,, С2 и О,, Q2 — соответственно емкость и добротность контура с пустой пробиркой и пробиркой, заполненной водой, обработанной или необработанной в магнитном поле.
Сначала определяется tg 8, для пробы воды, не обработанной в магнитном поле, а затем tg 82 — для воды, прошедшей обработку в магнитном поле определенной частоты По вели-
1§81 _ чине отношения 7~j~ ~ судят об эффективности магнитной
обработки воды. Максимальное значение п соответствует оптимальному режиму магнитной обработки
Применение способа определения эффективности магнитной обработки воды позволяет устанавливать и поддерживать оптимальный режим процесса магнитной активации воды, за счет чего может быть получен значительный экономический эффект.
Другим способом определения эффективности магнитного воздействия на воду является сравнение накипеобразования обработанной и необработанной воды. Однако не всегда максимуму эффекта соответствует минимум отложения накипи. К тому же, изменения этих величин очень малы. Непосредственное определение накипи связано с рядом неудобств, весьма трудоемко и затрудняет его использование для автоматической настройки магнитных аппаратов.

На главную страницу