Если вы скопируете книгу или главу книги, Вы должны незамедлительно удалить ее сразу после ознакомления с содержанием. Копируя и сохраняя его Вы принимаете на себя всю ответственность, согласно действующему международному законодательству. Любое коммерческое и иное использование кроме предварительного ознакомления запрещено. Публикация данной книги не преследует никакой коммерческой выгоды, но документ способствуют быстрейшему профессиональному росту читателей и являются рекламой бумажных изданий таких документов. Все авторские права сохраняются за правообладателем. В случае претензий со стороны авторов книг/издательств обязуюсь убрать указанные книги

ГЛАВА 7
ОСНОВЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ МЕТОДОВ БОРЬБЫ С СОЛЕОТЛОЖЕНИЯМИ
Проблема борьбы с солеотложениями в процессе разработки нефтяных месторождений и эксплуатации скважин является сегодня достаточно серьезной и привлекает внимание многих специалистов [7, 84, 86, 87, 118, 130, 131, 140, 162]. Ниже излагаются некоторые вопросы, связанные с этой проблемой.
7.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫПАДЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ ИЗ ПОПУТНО-ДОБЫВАЕМЫХ ВОД
Разработка нефтяных месторождений на современном этапе характеризуется необходимостью извлечения огромного количества попутных вод, которые имеют различное происхождение (пластовые, закачиваемые с поверхности с целью поддержания пластового давления и др.), разный химический состав и др.
7.1.1. ПРИЧИНЫ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ ВОД НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЛЯМИ
Причины пересыщения вод можно условно разделить на две группы [86]:
1) гидрогеохимические условия продуктивных горизонтов - вещественный состав и физические свойства пород-коллекторов, пластовые давление и температура, химический состав и минерализация пластовых вод;
2) состав вод, закачиваемых в пласт с целью поддержания пластового давления, и геолого-промысловые условия разработки месторождений.
Важнейший фактор, определяющий химический состав солеотло-жений, - гидрогеохимические условия продуктивных горизонтов. Рассмотрим это на конкретном промысловом и лабораторном экспериментальном материале.
Результаты исследований кафедры геохимии МГУ им. М.В. Ломоносова показывают, что независимо от состава закачиваемых для поддержания пластового давления вод последние насыщаются сульфатами и карбонатами под влиянием гидрогеохимических условий продуктивных горизонтов. Образующиеся при этом новые по составу воды, с одной стороны, химически несовместимы с пластовыми водами и при смешении с ними дают осадки, с другой - пересыщаются и способствуют осадконакоплению при термобарических и гидродинамичес-
210
Таблица 7 1
Некоторые данные о месторождениях, разработка которых осложнена соле-отложениями
Самотлорское БВ8 Тфригенный СаСО3 2,2-2,8
Усть-Балыкское БС, и СаС03 1,4-1,6
Трехозерное II " СаСО3 1,9
Ярино-Камено- Турнейсжий Карбонатный CaS04 8,8
ложское
Кыласовское Яснополянский Терригенный CaSO4 13,8-18,4
Мухановское Радаевский 11 BaSO4 13,0-18,0
Кулешовское Верейский 1 CaSO4 16,0
Султангулов- Турнейский Карбонатный CaS04 18,4
ское
Загладинское " " CaSO4 18,4
Покровское Бобриковский Терригенный CaS04 18,4
Серафимовское Пашийский " CaS04 18,4
Туймазинское " " CaSO4 27,5
Ромашкинское " " CaSO4> BaSO4 27,5
Старогрознен- К2 Карбонатный CaS04 9,2
ское
Колодезное К, VIII Терригенный CaSO4, BaSO4 11,3
Величаевское K! VIII " CaSO4, BaSO4 12,4
Балаханы-Са- ТЖ " CaSO4 0,04-0,08
бунчинское
Романы ПК " CaSO4 0,04-0,08
Узень к, " CaSO4, BaSO4 13,9
Жетыбай KI " CaSO4> BaSO4, 15,2
CaCO3
Речицское Д-пс " CaCl2 32,8-35,7
Осташкович- Дш-пс " CaCl2 34,0-35,9
осое
Долинское 11 CaSO4, CaCl2> 16,0-27,0
CaC03
Хаян-Корт К2 Карбонатный CaC03 16,0-27,0
ких условиях, имеющих место в добывающих скважинах и их деп-рессионных зонах.
В нефтегазоносных провинциях, где в осадочной толще отсутствуют соленосные отложения и минерализация вод невелика, в составе солей, выпадающих на поверхности нефтепромыслового оборудования, преобладают карбонаты кальция. Так, по данным работы [174], при анализе проб солей Западно-Сургутского и Усть-Балыкского месторождений установлено, что карбонаты кальция в них составляют 50%, галит - до 20%, гипс - 2-25%.
В табл. 7.1 приведены данные [153, 157 и др ] о продуктивных горизонтах некоторых месторождений, типах коллекторов, основных
211
Рис. 7.1. Схематическая карта прогноза солеотложений в скважинах нефтедобывающих районов стран бывшего СССР (составили С.Б. Вагин, О.Т. Золоев, Л.Х. Ибрагимов)
Нефтегазоносные провинции: / - Волго-Уральская, II - Тимано-Печорская, III - Прикаспийская, IV - Днепропетровске -Донецкая, V - Предуральская, VI - Прибалтийская, VII - Предкавказско-Крымская, VIII - Передовых прогибов Северного склона Большого Кавказа, IX -Закавказская, X - Карпатская, XI - Туранская, XII - Западно-Туркменская, XIII - Западно-Сибирская, 1-4 - преобладающие соли: 1 - СаС12, 2 - BaSO4, 3 - CaSO4, 4 - СаСО3
Таблица 7.2
Влияние химической несовместимости закачиваемых и пластовых вод на процесс солеотложений
№ п/п Соотношение объемов пресной и пластовой вод Начальная масса образца, г Масса образца, г
через 2 дня через 10 дней через 20 дней через 30 дней
1 1:1 15,7592 15,7804 15,7892 15,8716 16,1314
2 1:2 16,4892 16,5011 16,5075 16,5359 16,9814
компонентах выпадающих солеи, наличии соленосных толщ в разрезе и минерализации пластовых вод. Присутствие соленосных толщ в разрезе месторождения, как правило, способствует высокой минерализации пластовых вод и обусловливает выпадение таких осадков, основным компонентом которых является сульфат бария или сульфат кальция, а иногда их смесь.
Этот вывод, во-первых, является подтверждением важнейшей роли гидрогеохимических условий продуктивных горизонтов в формировании пересыщенных попутно-добываемых вод. Во-вторых, он позволяет с большой точностью прогнозировать состав солеотложений, выпадающих на поверхности оборудования и в коллекторах нефтяных месторождений той или иной нефтегазоносной провинции при их переходе в поздний период разработки в зависимости от наличия соленосных толщ в разрезе. Такой прогноз представлен на рис. 7.1.
Несовместимость пластовой воды с закачиваемой может служить основной причиной пересыщения попутно-добываемых вод. Этот вопрос детально изучен на примере месторождений Величаевское и Колодезное. Для поддержания пластового давления на них осуществляется законтурное заводнение пластов. При этом в течение ряда лет закачивалась артезианская вода, затем - вода Терско-Кумского канала. Позднее перешли на закачку пластовой воды. Например, в VIII1+2 пласт нижнего мела Величаевского месторождения на 1.10.1978 г. было закачано 12 473 916 м3 воды, в том числе пресной - 9 814 204, пластовой-2 658 712 м3.
Сопоставление схематических карт изменения содержания хлора в добываемых водах, а также использование зависимости его количества от степени опреснения пластовых вод позволяет утверждать, что в настоящее время на месторождениях Величаевское и Колодезное добывается смешанная опресненная вода [195].
Чтобы качественно оценить влияние смешения пресной и пластовой вод на процесс отложения солей, проведены лабораторные опыты с образцами стали (Ст 3), помещенными в смеси вод, которые при этом периодически интенсивно перемешивали с помощью магнитной мешалки. Результаты опытов приведены в табл. 7.2. Следует доба-
213
G, 60 40 20 0 мг/л
/
*~ ----- ' 2
/ 'S
^ /х
0,2 0,4 0,6 0,8 1, Уи/У,
Рис. 7.2. Зависимость количества осадков, выпадающих из смесей вод, от соотношения объемов пластовой (Уп) и закачиваемой (Vp) вод
/ - по данным [245]; 2 -по формуле (7.1)
G, 80 60 40 20 0 мг/л
\
\
\
\
\
^

^-^ •- — •••«^в «м^_^ •ш^в

40 80 120 160 t, °С
Рис. 7.3. Кривая растворимости кальцита (СаСОз) в воде
вить, что смеси вод получали смешиванием пластовой воды из головного нефтепарка с артезианской водой из единственной действующей артезианской скважины и терско-кумской воды. В смесь добавляли одинаковое количество артезианской и терско-кумской воды.
Опыты показывают, что пластовая и пресная воды несовместимы. По данным химического анализа артезианской, терско-кумской и пластовой вод, в терско-кумской воде в 8-10 раз больше ионов SO4~, чем в пластовой. Смешение содержащей ионы бария пластовой хлор-кальциевой воды с сульфатной гидрокарбонатно-натриевой поверхностной водой ведет к пресыщению относительно сульфатов бария и кальция.
Зависимость общего количества выпадающих при смешении вод осадков G от соотношения объемов пластовой Уп и закачиваемой (речной) Ур вод носит сложный характер. Наши исследования, а также данные БашНИПИнефть, СибНИИНП показали, что зависимость G = =ДУ„, Vp) имеет максимум в области Уп/Ур = 0,7-0,8 (рис. 7.2). На основании данных работы [245] получена следующая эмпирическая зависимость G (мг/л) от Уп/Ур (Д-еД-) Для условий месторождения Самотлор при
214
Рис. 7.4. Зависимость максимального ( PCQ* ) и минимального ( РОО" ) парциальных давлений диоксида углерода от давления в скважинах месторождения Самотлор
1,4 - по экспериментальным данным; 2 — по формуле (7.3); 3 - по формуле (7.4)
ь, мг/л
^JUU 2000 1500 1000 500 0 0 /
/
/
^X
. — . — — - ___ -- ^
,1 1 10 100 1000 PCO-, кПа
Рис. 7.5. Кривая растворимости кальцитов в водепри25°С[119]
20°С (см. рис. 7.2):
= ll,75 + 51,81arcsin
2,221-^-1,423-^4 -0,1681
(7.1)
Изменение температуры среды также способствует ее пересыщению. Так, анализ растворимости кальцита (рис. 7.3) позволяет сделать вывод, что если в теплообменную аппаратуру установки по де-эмульсации и обессоливанию нефти (УДО) поступает вода при 20°С, насыщенная карбонатом кальция, то с повышением температуры t до ЮО°С избыточное содержание в ней СаСО3 (G, мг/л) изменяется в соответствии со следующей эмпирической зависимостью:
1,216г-0,002г2 3
-0,00007f3 +0,37-l(T6f4.
(7.2)
Парциальное давление оказывает на растворимость СаСО3 более существенное влияние, чем температура. На основании обработки экспериментальных данных (рис. 7.4) нами получены эмпирические зависимости максимального /^ и минимального Р^" парциальных Давлений (кПа) СО2 в потоке от давления Р (МПа) в скважинах место-
215
(?о, ммоль/кг Н2О
f.'J 16 12 8 4 0 -^ ,-•— ___ — ---- ----------- ^ ••
2 ^ ^" --*•
/ X ; —
/ X* !•* "" • " -™ ~"
X* ?
20 40 60 80 100 Рсог, кПа
Рис. 7.6. Влияние /сот на растворимость СаСОз в во-де (/) и в растворе NaCl (2) с концентрацией 2 г/л [66]
ДМПа
-_Я,м
ммоль/кг Н/)
Рис. 7.7. Номограмма для определения растворимости кальцита, по данным о распределении давления Р вдоль ствола скважины
рождения Самотлор:
Р(^=6,9Р-0,42Р2+0,013Р3-0,00015Р4,
р™ = о, 779Р - 0, 0452 + 0, 00146Р3 - 0, 0000177Р4.
(7.3) (7.4)
Максимальное значение РСОг при Р = 22 МПа составило всего
55 кПа. Учитывая зависимость растворимости кальцитов в воде от РСО2 (рис. 7.5), можно сделать вывод, что только за счет парциального
давления углекислоты пластовая вода может содержать на глубине скважины с давлением на забое Р = 22 МПа до 8 ммоль/кг Н2О кальцита.
216
В пластовой воде месторождения Самотлор, в соответствии с [66], ионы хлора достигают наибольшего количества:
С1 • 1,65 = 28,08 (г/л). (7.5)
Данные, приведенные на рис. 7.6, показывают, что даже в растворе NaCl с концентрацией 2 г/л при парциальном давлении Рсо =
= 0,055 МПа растворимость СаСОз лишь в 2 раза выше, чем в дистиллированной воде.
Учитывая это, а также уменьшение растворимости карбоната кальция в присутствии хлорида кальция [66], имеющегося в пластовой воде Самотлорского месторождения, можно использовать кривую 1 на рис. 7.6 для приближенной оценки наибольшей возможной равновесной концентрации кальцита в воде при различных значениях РСО2 (кПа).
Эта кривая достаточно точно описывается уравнением, полученным методом наименьших квадратов:
G0=-0,00152PC202+0,209РСО;,+0,6. - (7.6)
Учитывая уравнение (7.3), можно записать зависимость максимальной равновесной концентрации кальцита в воде от давления в следующем виде:
G™3* = 0,6 + 0,209(6,9Р-0,42Р2+0,013Р3-0,000148Р4)--0,00152(6,9Р-0,42Р2 +0,013Р3 -0,000148Р4)2. (7.7)
На рис. 7.7 приведена номограмма, позволяющая на основе данных о влиянии Р на Рсо и на GO с использованием кривой распределения
давления в скважине определять максимальную равновесную концентрацию кальцита в попутно-добываемой воде на любой глубине в скважине от забоя до устья1. Изменение дебита жидкости с 397,8 до 504 м3/сут заметно изменяет среднее давление в скважине и соответственно равновесную концентрацию кальцита в воде.
Формула (7.7) позволяет обойтись без номограмм, подобных приведенной на рис. 7.7, для разных скважин и различных режимов их работы. Практическая значимость формулы сводится к следующему.
Во-первых, расчеты по прогнозированию отложений кальцита в скважинах показывают, что в 25-30% случаев предсказывается выпадение солей, однако они не обнаружены [175]. Это, очевидно, связано с отсутствием надежного метода определения равновесной концентрации карбоната кальция в воде на устье скважины. Подставляя в формулу (7.7) значение устьевого давления для любой скважины, можно установить наибольшую возможную растворимость кальцита в воде. Как видно на рис. 7.7, последняя может достигать 4,5 ммоль/кг Н2О и суще-ственно изменять данные о коэффициентах насыщения, определяемых на основе результатов анализа химического состава пробы воды, отби-
Зависимости Р(Н) построены по данным ЦНИПР НГДУ "Нижневартовскнефть".
217
10
20
30
40 Р.МПа
О 0,01 0,02 0,03
GQ, ммоль/кг Н2О
Рис. 7.8. Зависимость растворимости GQ барита от давления и температуры на месторождениях ПО "Ставропольнефтегаз"
/ — Величаевское, скв. 48; 2 - Ковыльное, скв. 4; 3 - Правобережное, скв. 7
раемой в открытую посуду на устье скважины с целью прогнозирования солеотложений.
Во-вторых, по формуле (7.7) можно в отдельных случаях судить об ориентировочном количестве солей, выпадающих в скважине из 1 л добываемой воды. Оно будет равно разности равновесных концентраций СаСО3 на забое и на устье скважины. Так, если допустить, что в скв. 4875 месторождения Самотлор поступает насыщенная кальцитом вода, то при движении последней от забоя до устья максимальный избыток солей в ней составит 290 мг/л при дебите жидкости 397,8 м3/сут.
В-третьих, определяя по этой формуле значение G™ax на забое скважин, можно уточнять оптимальные концентрации ингибиторов солеотложений, вводимых в поток дозировочными устройствами.
Очевидно, что при прогнозировании солеотложений следует учитывать проникновение на отдельные участки залежи глубинной углекислоты по зонам разрывных нарушений [124]. Изменение температуры вдоль ствола скважины не так велико, и его влиянием на растворимость кальцита в воде можно пренебречь (см. рис. 7.3).
Оценим влияние температурного режима движущегося потока и характера изменения давления вдоль подъемника на возможность и интенсивность отложений барита. Для этого рассмотрим зависимости распределения температуры и давления вдоль подъемника, экспериментально полученные Ставропольским филиалом СевКавНИПИнефть для скважин Величаевского, Ковыльного и Правобережного месторождений, представленные на рис. 7.8. На их основе, по данным работы
218
Рис. 7.9. Зависимость предельной растворимости сульфата кальция от давления для вод различного состава Таймуразовского месторождения [32, 164]
/ - 5%-ный раствор NaCl; 2 -пластовая вода скв. 1587; 3 - 4,5%-ный раствор NaCl с 0,25% СаС12; 4 -пластовая вода скв. 811; 5 - дистиллированная вода; 6 — 0,5%-ный раствор СаС12
МГ/100 Г *'
8 12 ДМПа
[335] о растворимости сульфата бария в различных термобарических условиях, построены кривые равновесной концентрации этой соли в воде вдоль ствола скважины, которые также представлены на рис. 7.8. Как видно, при изменении давления и температуры в потоке GQ в среднем уменьшается на 2,33 мг/л.
По нашим наблюдениям, из 1 л попутно-добываемой воды в скважинах этих месторождений выпадает в среднем более 19 мг сульфата бария. Очевидно, термодинамические условия движения попутно-добываемой воды в нефтепромысловом оборудовании оказывают незначительное влияние на изменение растворимости барита в воде. Их роль может быть заметной в гипсообразующих скважинах (рис. 7.9) и весьма существенной в процессах отложения карбоната кальция при повышенном содержании углекислоты в продукции скважины. Этот вывод также служит подтверждением предположения о значительной роли гидрогеохимических условий продуктивных горизонтов в процессе формирования пересыщенных попутно-добываемых вод.
7.1.2. ВЛИЯНИЕ НЕФТЯНЫХ КОМПОНЕНТОВ НА ПРОЦЕСС СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ
Органическая составляющая солевых осадков содержит в основном ароматические, непредельные углеводороды, сернистые соединения, асфальтены, парафины и смолы. Количество асфальтенов колеблется Для разных образцов в пределах 5,9-24,3 мас.% органики, смол - 12-36, а ароматических, непредельных и парафиновых углеводородов - 53,4-64,8 мас.%. Водорастворимых соединений в составе органики от 0,276 До 0,394 мас.%.
219
Таблица 7.3
Влияние добавок кислотных соединений, выделенных из нефти Самотлор-ского месторождения, на содержание в водном растворе солеобразующих ионов [34, 35]
Концентрация pea -гента, мг/л Содержание Са2+ после опыта Содержание Mg 2+ после опыта Эффективность по Са2+,%
0 436 285 0
5 179 285 -59
10 79 240 -82
30 10 0 -98
50 10 0 -98
70 10 0 -98
90 10 0 -98
Влияние нефтяных компонентов на процесс солеотложений рассмотрено авторами работ [34, 35], которые отводят значительную роль водорастворимым нефтяным компонентам, в частности нафтеновым кислотам и их солям. Влияние минерализации вод отрицается. Предполагается, что на забое скважин вследствие турбулизации потока и смешения воды с нефтью водорастворимые компоненты нефти переходят в воду и служат основной причиной солеотложений. Поддерживая эту точку зрения, авторы работ [34, 35] приводят результаты исследований влияния кислотных органических соединений на процесс осаждения солей (табл. 7.3).
В состав указанных кислотных соединений входит 25,3% фенолов, 3,1% циклоалкилфенолов, 0,8% дициклоалкилфенолов, 4,2% нафтолов, 66,7% нафтеновых кислот и других не идентифицированных соединений.
В статье [35] роль нефтяных компонентов в процессе солеотложений сводится к гидрофобизации образующихся в объеме потока кристаллов солей за счет адсорбции водорастворимой органики, в основном нефтяных кислот и их солей. Прилипание солевых частиц друг к другу и к стенкам труб объясняется исключительно гидрофобностью их поверхностей (рис. 7.10).
Исследования показывают, что органические составляющие солеотложений обладают избыточной свободной поверхностной энергией (рис. 7.11), величина которой изменяется в широких пределах. Поэтому можно предположить, что органические соединения закрепляются на поверхностях солевых частиц за счет физической адсорбции. Во многих случаях органические соединения на кристаллах имеют вид капелек.
Все обнаруженные нами в составе солевых осадков нефтяные компоненты широко применяются в практике флотации и носят название аполярных и гетерополярных собирателей минеральных частиц (в том числе карбонатов и сульфатов кальция и сульфата бария) [89]. Они гидрофобизируют поверхности минералов, что обеспечивает, как показано в работе [89], мгновенное прилипание к ним пузырьков газа. Этим, очевидно, объясняется наличие газовых включений в составе многих
220
Рис. 7.10. Механизм образования отложения солей
1 - полярная часть молекул; 2 — поверхность оборудования или твердых частиц; 3 — неполярная часть молекул; 4-6 - адсорбционный слой; а-в - процесс отложения твердых частиц на поверхности оборудования; г - свободное существование частиц в объеме жидкости
а, мН/м
35
0,20
Рис. 7.11. Изотермы межфазного натяжения на границе дистиллированная вода-бензольные растворы органических соединений, экстрагированных из образцов осадков месторождений
1 - Узень, 2 - Жетыбай; 3 - Шаимское; 4 - Самотлор; 5 - Якушкинское
осадков. Капли углеводородных веществ на кристаллах становятся центрами селективной флокуляции минеральных частиц, поверхность которых покрыта аполярными собирателями [89].
Исследованиями Ле-Фавра показано, что непредельные углеводороды, и особенно ароматические, обладают наибольшей средней молекулярной поляризуемостью, в наименьшей степени это присуще нафтеновым и парафиновым углеводородам. Именно с этими особенностями
221
иотл, мг/м2 500
Рис. 7.12. Динамика осадконаполения из пересыщенной воды
1 — в отсутствие органических компонентов нефти; 2—4 — при введении в раствор органики, выделенной из отложений солей (в мас.%). 2 - 0,3,3 — 0,6, 4 — 1
ароматических и непредельных углеводородов связана высокая адсор-бируемость их полярными адсорбентами [89], каковыми являются частицы солей. Весьма важно, что сернистые соединения нефти адсорбируются на полярных минералах так же активно, как и ароматические углеводороды [89]. Этим, очевидно, объясняется преобладание ароматических углеводородов во всех образцах солеотложений. Часто встречаются в них и сернистые соединения.
Гетерополярные соединения, являющиеся продуктами окисления углеводородов (фенолы, карбоновые кислоты, спирты, альдегиды, кето-ны и эфиры), способны хемосорбироваться на минералах и образовывать пену [89].
Существенная роль нефтяных компонентов в процессе солеотложений подтверждается выполненными нами экспериментами. На рис. 7.12 приведены результаты исследований осадконакопления в динамических условиях. Число Рейнолъдса составляло 4000. Температура опытов 30°С. С увеличением количества органики в растворе возрастает скорость осадконакопления. Электронно-микроскопические исследования показывают, что основной причиной этого служит адсорбция органических соединений на поверхности труб и солевых частиц, что способствует флокуляции последних. Адсорбцию полярных соединений, как отмечалось выше, вызывает поляризация их молекул в электростатическом поле частиц и стенок труб. Возрастание дисперсности частиц под влиянием добавок органики, очевидно, связано с адсорбцией органики на образующихся частицах и изменением кинетики кристаллизации
222
0,5
1,0 1,5 С, %(4-6)
2,0
0,3 '2,5
0,3 0,6 0,9 1,2 1,5
Рис. 7.13. Кривые кинетики кристаллизации CaSO4
1 - без добавок органики, 2, 3 - с добавками 0,06 мас.% органики, выделенной из отложений Шаимского (2) и Якушкинского (3) месторождений; 4-6 - зависимость индукционного периода (гинд) кристаллизации от содержания аполярных (4) и гетеро-полярных соединений нефти - смол (5) и асфальтенов (б)
солей. Для проверки этого предположения выполнены специальные исследования, результаты которых приведены на рис. 7.13. Индукционный период кристаллизации сульфата кальция из пересыщенного водного раствора (АС = 7,15 г/л) в присутствии органики, выделенной из солеотложений, незначительно (на несколько минут) увеличивается для Якушкинского месторожения и уменьшается - для Шаимского месторождения.
Обладая повышенной поверхностной активностью, органика, экстрагированная из солеотложений Якушкинского месторожения, создает "пороговый" эффект, несколько увеличивая ?инд. Кривые 4-6 на рис. 7.13 показывают, что наиболее существенное влияние на кристаллизацию солей из пересыщенного раствора оказывают асфальтены и смолы, что объясняется их способностью адсорбировать на своей поверхности ионы солей и превращаться в центры кристаллизации.
В табл. 7.4 приведены средние значения индукционных периодов кристаллизации CaSO4 в присутствии органических соединений, выделенных из образцов солеотложений. В отдельных случаях добавки экстрагированной органики (ЭО) играют существенную роль в зарождении кристаллов солей, но в подавляющем большинстве опытов они лишь
223
Таблица 7.4
Влияние добавок экстрагированной из солеотложений органики на индукционный период кристаллизации CaSO4 (DC = 7,15 г/л)
Месторождение Концентрация ЭО в растворе, мас.% Концентрация в растворе смешиваемого с ЭО органического растворителя (эфира), мас.% Индукционный период гинд, мин
Контрольный опыт - 11,6
Старогрозненское 0,0392 7,0
" 0,0144 0,0200 6,0
Хаян-Корт 0,0106 0,0200 13,0
Якушкинское 0,0600 13,5
0,0275 11,0
Шаимское 0,0600 9,5
Самотлор ) 0,0306 10,0
Жетыбай 0,0356 9,5
" 0,179 8,4
" 0,231 8,3
Белозерское 0,211 21,0
Узень (адсорбционный 0,699 0
слой со стенки НКТ)
немного изменяют гинд. Однако по окончании индукционного периода выпадение солей происходит быстрее, чем в опытах без добавок.
Итак, экстрагированная органика играет важнейшую роль на этапах роста кристаллов и их накопления на поверхностях раздела фаз. Образовавшаяся поверхность микрокристаллов-зародышей обретает собственный потенциал, величина и дальность действия которого возрастают с увеличением протяженности кристаллической поверхности. Как показано в работе [89], при этом происходит поляризация углеводородных молекул. Это свидетельствует о наибольшей поляризуемости ароматических углеводородов и объясняет повышенное содержание этих веществ во всех образцах солеотложений.
По современным представлениям [275], сложные структурные единицы (ССЕ) нефти (асфальтены, смолы) находятся в молекулярном состоянии при температурах выше 100°С и в коллоидном состоянии -при 100°С. Такое изменение состояний ССЕ происходит и в скважинах. Можно предположить, что это оказывает определенное влияние на процесс солеотложений, ибо на глубине 1000-1200 м в скважинах месторождений Ставрополья происходит падение температуры ниже 100°С (см. рис. 7.8) и фиксируется максимальное соленакопление.
Исследования показали, что прочность образцов солеотложений после выделения из их состава органических соединений уменьшается на 20-40%. На участках труб, где солевые осадки образовались на адсорбционных слоях, "прочность" адгезии солеотложений к стенкам труб достигала 2,5-3,8 МПа, а в отсутствие адсорбционного слоя — 0,5—2,2 МПа. Очевидно, нефтяные компоненты способствуют скреп-
224
лению отдельных кристаллов солей друг с другом и со стенками оборудования. Этот вывод качественно согласуется и с результатами работы [296].
7.1.3. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ДВИЖЕНИЯ ПОТОКА
Выделяющиеся из жидкости при снижении давления ниже давления насыщения пузырьки газа в первую очередь возникают, как известно, не в объеме жидкости, а на стенках оборудования. Это ведет к образованию многочисленных границ раздела фаз твердое тело-жидкость-газ, на которых имеются благоприятные условия для зарождения и роста кристаллов. Кроме того, появление в потоке газовой фазы способствует нарушению ламинарного подслоя, а также повышает степень турбулизации при движении газожидкостной смеси.
Как показано выше, солевые отложения служат адсорбентами для нефтяных компонентов, что приводит к прилипанию к ним пузырьков газа, которое заметно увеличивает объем осадков. По-видимому, это одна из причин наиболее интенсивного накопления сульфата бария во многих скважинах на глубине начала выделения газовой фазы:
В качестве примера на рис. 7.14 приведены результаты исследования структуры потока в скв. 41 месторождения Колодезное и скв. 55 месторождения Зимняя Ставка (использована методика Данса—Росса) [177]. Максимальная интенсивность отложений BaSO4 наблюдалась на глубинах 1000-1200 м и совпадала с глубиной начала выделения газовой фазы [188].
Исследованиями [245] установлено, что наиболее интенсивное отложение солей, а также существенное уменьшение содержания углекислоты в нефти (т.е. падение парциального давления диоксида углерода) во многих скважинах нефтяных месторождений Западной Сибири отмечается на глубинах 300-350 м. Расчеты по методике Данса-Росса показали, что на этих глубинах происходит переход от эмульсионной структуры к четочной. В качестве примера на рис. 7.15 приведены расчетные границы существования различных структур потока в скв. 2055 месторождения Самотлор. Как видно, безразмерная относительная скорость газа uf = 30 соответствует границе перехода от эмульсионной структуры ц,м к четочной и глубине около 360 м.
Неточная структура характеризуется чередованием движущихся четок жидкости и газа, причем диаметр этих четок примерно равен внутреннему диаметру подъемника. При этом относительная скорость движения четок газа в направлении их движения возрастает. Так как рассматривается стационарный режим работы скважины, то производительность ее на поверхности постоянна. Кроме того, подача жидкости на поверхность осуществляется периодически (чередование поступления четок газа и четок жидкости). При этом увеличивается интенсивность перемешивания жидкой фазы и создаются благоприятные условия для солеотложений, так как увеличение интенсивности перемешивания пересыщенных водно-солевых систем ведет к существен-
225
500 1000 1200 1500 2000 2500 3000 Н м \ :, | Г,1
I1 V '
-- — - -Ч V
Ч ц
ч Чч
л V

Рис. 7.14. Структуры потоков в скважинах месторожений Колодезное и Зимняя Ставка по методике Данса-Росса и установление глубины максимального осадконакопления (1000-1200 м)
/ -месторождение Колодезное, скв. 41; 2 - месторождение Зимняя Ставка, скв. 55; а - структура потока: эмульсионная - 220 < Н < 1320 (1), 300 < Я < 1940 (2); неточная - 0 < Я < 220 (/), 0 < Я < 300 (2); б - объемное газосодержание Р на глубине максимальных солеотложений: 0,04 < Р < 0,15 (7), 0,1 < р < 0,17 (2)
P,MTIa
и* v,M 160 120 80 40 0 200 400 600 8001000 Я,м
Рис. 7.15. Границы существования различных структур потока в скв. 2055 месторождения Самотлор
226
адмпа
1600
Рис. 7.16. Номограмма для определения глубины наиболее интенсивного соленакопления при различных значениях а и пв
а - зависимость Р„ =Л/'нас, а); б - зависимость Р =/(Я, ив); 1-10 - а = 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 соответственно; 1-4 - пв = 0,3, 0,2, 0,1, 0 соответственно
ному ускорению процессов зарождения и роста кристаллов. Повышение степени турбулизации потока тоже заметно увеличивает скорость адсорбции на поверхностях оборудования и образовавшихся частицах осадка аполярных и гетерополярных соединений нефти. Последние способствуют не только закреплению газовых пузырьков на этих поверхностях, но и прилипанию частиц друг к другу и к стенкам оборудования.
Кроме того, на глубинах 300-360 м значительно уменьшается растворимость кальцита в воде вследствие падения парциального давления СО2 (см. рис. 7.7). Таким образом, установление глубины максимальных отложений карбоната кальция сводится к задаче определения глубины перехода эмульсионной структуры потока к четочной.
Для нахождения глубины перехода от эмульсионной структуры к четочной #п, а следовательно, и глубины максимальной интенсивности солеотложений предлагается следующий подход.
На основании исследований, выполненных А.З. Истоминым [318], построены кривые зависимостей давления перехода эмульсионной структуры в четочную Рп в функции давления насыщения Рнас и коэффициента растворимости газа в нефти а, которые представлены на рис. 7.16. Отметим, что указанные зависимости справедливы для скважин с обводненностью не выше 25%. Анализ результатов исследований А.З. Истомина [318] показывает, что скорость движения оказывает незначительное влияние на результат расчета Рп.
Для определения величины Нп по известной величине Рп использованы эталонные кривые распределения давления [177] в зависимости от обводненности пв (см. рис. 7.16), которые справедливы для многих
227
м
0,004
0,003 0,002
0,001
3000
5000
7000
Рис. 717. Зависимость толщины пристенного слоя от критерия Рейнольдса потока жидкости в трубах различного диаметра (в м)
1 - 0,010, 2 - 0,019, 3 - 0,041, 4 - 0,050, 5 -0,060
Re
Рис. 7.18 Влияние
и критерия Рейнольдса ReM на кинетику кристаллизации сульфата кальция
Значения Re^,- 1 - 0, 2 -4180, 5-6950,4-13920
MO~VC
месторождений. Порядок нахождения величины Яп по известным величинам Рп, Ру (давление на устье) и обводненности пв следующий. На оси давлений (см. рис. 7.16) откладывают значения Рп и Ру и из этих точек проводят линии, параллельные оси глубин Н, до пересечения с кривой Р =ДЯ) заданной обводненности «в. Разность значений соответствующих глубин пересечения этих линий с данной кривой Р =/(Я) и дает искомую величину Яп. Определение Яп показано на примере: Ру -= 1,5 МПа, Р„ = 4,5 МПа, ив = 0 (точки пересечения А и С соответствуют глубинам НА и Нс). Искомая глубина перехода эмульсионной структуры в четочную:
НП=НС-НА= 825 - 340 = 485 м.
Таким образом, можно утверждать, что газовая фаза играет значительную роль в процессе осадконакопления.
Приведенные выше данные позволяют прогнозировать глубину максимальных толщин осадков //макс отл. Знание Ямакс отл необходимо при спуске глубинных приборов в солеобразующие скважины для предотвращения их прихватов. Кроме того, в ряде случаев экономически
228
Таблица 7.5 Значения числа Re, при которых 5ПС = Дтах = 0,1 мм
Внутренний диаметр труб D в, м
"пред
0,06 100000
0,05 80000
0,041 60000
целесообразно покрывать внутреннюю поверхность колонны НКТ материалами, предотвращающими солеотложения только до глубины Ямакс отл. Представляется возможным предотвращать или замедлять процесс осадконакопления путем регулирования структуры потока вдоль ствола скважины.
Как отмечалось, турбулизация потока может играть существенную роль в процессе осадконакопления. На рис. 7.17 показана зависимость толщины пристенного слоя (опс) от числа Re [163]. Максимальное значение высоты микровыступов Am,,,; на внутренней поверхности труб достигает 0,1 мм. Величина 8ПС уменьшается до 0,1 мм при значениях Re, приведенных в табл. 7.5.
Однако высокие значения Renpen вовсе не означают, что лишь при очень больших скоростях потоков возможно поступление значительного количества солей на поверхность труб. Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшиц показали, что турбулентные пульсации существуют и в вязком подслое вплоть до самой стенки. Это имеет, по их мнению, основное значение для проблемы переноса вещества и тепла к твердой поверхности. Влияние скорости перемешивания раствора на кинетику кристаллизации сульфата кальция исследовалось нами путем изменения скорости оборотов мешалки. Значение критерия Рейнольдса рассчитывалось по известной формуле. Установлено, что скорость перемешивания раствора влияет на кинетику кристаллизации солей лишь до определенного значения критерия Re (рис. 7.18). При этом получено, что при значении ReM > 6950 индукционный период не уменьшается. Однако турбулизация потока при определенных условиях может, по-видимому, способствовать образованию зародышей кристаллов в объеме потока, чем и объясняется уменьшение отложений солей на месторождениях Куйбышевской обл. при повышении дебитов жидкости, отмеченное в работе [142].
В условиях месторождения Малгобек-Вознесенское наблюдается, наоборот, увеличение интенсивности соленакопления при повышении скоростей потоков. Полученная на основе данных работы [94] эмпирическая зависимость показывает, что с увеличением внутреннего диаметра "катушки" (отрезка трубы длиной 0,5 м, вмонтированной в нефтепровод) DB (м) в ней резко уменьшается количество осадков GQ (кг/м2):
С0 = 1,731ехр((63,69 - 183,50 arctg ?>B)arctg DB). (7.8)
229
Такую противоречивость данных о влиянии скорости потока на процесс солеотложений можно объяснить различиями степеней пересыщения попутно-добываемых вод этих месторождений, качественного и количественного состава нефти, состава и дисперсности выпадающих солей. Так, например, если водно-солевая система приближается к лабильной области состояний пересыщенных растворов, малейшее перемешивание приводит к образованию в объеме потока частиц мелкодисперсной твердой фазы. Эти частицы выносятся потоком из скважины при определенных скоростях движения жидкости.
Представляет интерес изучение распределения ионов солей и других взвешенных частиц в сечении потока газожидкостной смеси за счет тейлоровской радиальной диффузии.
Предположим, что изменение концентрации частиц вдоль оси бесконечно малого участка трубы в первом приближении постоянно:
Эс
— = const .
дх
Тогда концентрацию С на расстоянии г от оси трубы в радиальном направлении можно записать в виде [159]
(7.9)
где CQ - концентрация на оси трубы (при г = 0); /? - радиус сечения потока; с — средняя концентрация по сечению трубы.
Запишем первое уравнение системы (7.9) для концентрации С\ на расстоянии /"i :

В первом уравнении системы (7.9) и в уравнении (7.10) перенесем С0 в левую часть. Поделив друг на друга соответственно левые и правые части полученных уравнений, получим
_ R2 2 Я4
Результаты расчетов по (7.11) приведены на рис. 7.19. Они показывают, что за счет радиальной диффузии концентрация взвешенных в потоке частиц и ионов у стенок труб в несколько раз выше, чем вблизи оси трубы. Этот вывод качественно согласуется с экспериментальными данными работы [96].
230
с-с,
100, %
400
300
200
100
« 0,073
0,060
0,048
0,01
0,02
0,03
г, м
Рис 7 19 Результаты расчетов распределения концентрации ионов солей и взвешенных частиц по сечению потока
г - расстояние от оси сечения потока, С - концентрация ионов и взвешенных частиц на расстоянии г, С0 - концентрация на оси сечения потока, С0 - концентрация на расстоянии 0,001 м, ?>т - диаметр труб
Состояние поверхности труб, естественно, играет важную роль в процессе осадконакопления. Многочисленные теоретические и экспериментальные данные [293] свидетельствуют о том, что работа на образование новой фазы на поверхности раздела меньше, чем в объеме жидкости. Схема сил, действующих при взаимодействии образовавшейся солевой частицы со стенками оборудования, очевидно, в первом приближении аналогична таковой, приведенной для случая частицы парафина в работе [284]. На шероховатой поверхности образуется большее количество частиц, чем на гладкой. Кроме того, часть мелких частиц срывается потоком с отшлифованной поверхности. Размеры образующихся частиц солей соизмеримы с высотой микровыступов поверхности Это, очевидно, способствует их удержанию на поверхности трубы. Зарождение большого числа частиц на шероховатой поверхности объясняется повышенной каталитической активностью выступов и углублений. Обработка поверхности в этом случае позволяет предотвратить солеотложения. Быстро протекающий процесс коррозии разрушает гладкую поверхность, а продукты коррозии служат дополнительными центрами кристаллизации.
231
7.1.4. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ2
Под механизмом образования солеотложений будем понимать, по аналогии с механизмом парафинизации [284], совокупность процессов, обусловливающих накопление твердой фазы на поверхности оборудования.
Наибольший интерес представляет исследование процесса закрепления солевых частиц на поверхности нефтепромыслового оборудования. Как отмечалось, по этому вопросу в литературе имеются противоречивые мнения. Придерживаясь любого из них, невозможно ответить на следующие вопросы, представляющие не только научный, но и практический интерес.
1. Каков общий для всех случаев фактор образования солевых осадков?
2. Как объяснить наблюдаемое во многих случаях образование солевых осадков на гидрофобных адсорбционных слоях, покрывающих стенки оборудования?
3. Почему образовавшиеся на стенках труб осадки не выносятся газожидкостным потоком?
4. Почему с увеличением степени турбулизации потока интенсивность отложения солей в одних случаях возрастает (по данным А.П. Гришина и др.), а в других - уменьшается (по В.Е. Кащавцеву)?
5. Возможна ли кристаллизация солей в объеме движущейся продукции скважин?
Эти вопросы изучены недостаточно, что затрудняет дальнейшее совершенствование методов борьбы с солеотложениями. На основе изложенных выше результатов исследований констатируем, что процесс солеотложений есть массовая кристаллизация неорганических солей из пересыщенных попутно-добываемых вод в сложных гидро- и термодинамических условиях в присутствии нефтяных компонентов, газовой фазы и механических примесей, оказывающих влияние на интенсивность накопления, характер и свойства осадков.
Механизм этого явления можно охарактеризовать на основе современных представлений о массовой кристаллизации, изложенных в трудах Е.В. Хамского [298], и представить совокупностью следующих основных факторов' 1) пересыщение попутно-добываемых вод; 2) заро-дышеобразование; 3) рост кристаллов; 4) перекристаллизация.
Последние три процесса могут протекать либо одновременно, либо поочередно. Единственным общим для всех случаев движущим фактором кристаллизации солей является пересыщение вод неорганическими солями. Весь ход фазового превращения в решающей степени определяется областью существования пересыщенного раствора. Концентрации водных растворов в большинстве исследованных скважин соответствовали первой зоне метастабильных состояний. При этом возможно лишь гетерогенное зародышеобразование, а увеличение скорости движения потока может повышать интенсивность осадконакопления за счет активизации массообменных процессов.
2 Исследуется наиболее распространенное явление солеотложений при обводненности продукции скважин В > 50%. Случай В < 50% детально рассмотрен в [35].
232
Наличие или отсутствие на поверхности оборудования адсорбционного слоя не оказывает существенного влияния на механизм солеотло-жений. В первой зоне метастабильных состояний зарождение кристаллов происходит непосредственно на поверхности металла или адсорбционного слоя или на поверхностях механических примесей и коллоидных частиц, имеющихся в попутно-добываемой воде.
Нередко попутно-добываемые воды содержат значительный избыток солей и находятся во второй зоне метастабильных состояний. В таких водах возможно спонтанное гомогенное зародышеобразование, но лишь через определенный период времени, называемый индукционным. Повышенная каталитическая активность поверхностей раздела фаз (металл, адсорбционные слои) может и в этой области пересыщений способствовать преимущественному зарождению кристаллов на поверхности оборудования. Однако резкое повышение степени турбулизации потока увеличивает вероятность зарождения кристаллов в объеме потока. При этом солевые частицы могут выноситься из скважин газожидкостным потоком. В лабильной области существования пересыщенных вод гомогенное зародышеобразование преобладает над гетерогенным, но воды таких составов в добывающих скважинах встречаются редко.
Каталитическая активность граней кристаллов и образовавшихся на них адсорбционных слоев способствует вторичному зародышеобра-зованию. При этом нефтяные компоненты существенно увеличивают скорость осадконакопления.
Если частицы солей образовались в объеме потока, то, как показали лабораторные исследования, значительная их часть выносится потоком независимо от наличия нефтяных компонентов в системе.
Таким образом, в условиях добывающих скважин возможен и гомогенный и гетерогенный механизм солеотложений, причем второй может преобладать над первым.
7.1.5. ВЫПАДЕНИЕ СОЛЕЙ В ПЛАСТЕ
Вопрос о возможности выпадения солей в пласте остается малоизученным. В работах [103, 165] выполнены теоретические расчеты для установления возможности самопроизвольного зарождения кристаллов солей в поровых каналах при определенном коэффициенте пересыщения водно-солевой системы. При этом использовалась известная теория Гиббса [171], согласно которой зародышем новой фазы является только частица, находящаяся в равновесии с пересыщенным раствором данной концентрации, а равновесие в такой системе возможно лишь при условии, что размеры этой частицы превышают некоторый критический размер гкр, определяемый формулой Томпсона—Кельвина [103,165]
_ 2Мо" ,- ,~*
г=*г™=----------------. (7.12)
кр RTplnC/C0
где гкр - критический радиус зародышей кристаллов, м; С0 - концентрация соли в насыщенном растворе, %; С - концентрация пересы-
233
Критические размеры зародышей новой фазы
Таблица 7.6
Вещество Степень пересыщения Критический размер Источник
С/С0 зародыша гк„ • 10~6, м
CaS04 2Н20 1,010 2,2000 [165]
CaSO4-2H2O 1,072 0,0100 [103]
BaSO4 1,110 0,0260
SrSO4 7,500 0,0018 [336]
Таблица 7.7
Величина поверхностной энергии и размеры зародышей солей
Вещество 0.103, Н/м г • 10~* м 'кр ш ' м Вещество a • 10J, Н/м 1Ф ' ЮЛ м
CaSO4 • 2Н2О 136 0,04 BaSO4 1300 0,312
CaSO4 • 2Н2О 12 0,003 BaSO4 3330 0,7992
CaSO4 • 2Н2О 20 0,005 BaSO4 310 0,0744
CaSO4 • 2Н2О 370 0,02 BaSO4 1250 0,3001
CaSO4 • 2Н2О 1050 0,28 BaSO4 520 0,1248
CaSO4-2H2O 3310 0,0894 SrSO4 86 0,0039
BaSO4 107 0,0257 SrS04 84 0,0038
BaSO4 123 0,0295 SrSO4 400 0,0633
BaSO4 150 0,0360
щенного раствора, %; М, р - молекулярный вес и плотность зародыша новой фазы, соответственно кг и кг/м3; Т — абсолютная температура, К; о" - поверхностная энергия на границе контакта твердой частицы с раствором, Дж/м2; R - универсальная газовая постоянная.
Расчеты, выполненные по этой формуле, приведены в табл. 7.6.
На основе расчетов был сделан вывод о возможности выпадения осадков в поровых каналах пластов нефтяных месторождений Башкирии, Урало-Поволжья и п-ова Мангышлак. Однако эти расчеты не представляются нам корректными из-за отсутствия достоверных данных о величинах поверхностей энергии а (поверхностного натяжения). В табл. 7.7 приведены литературные данные о а и соответствующие значения гкр для зародышей различных солей, рассчитанные нами по формуле (7.12). Использовались минимальные значения пересыщен-ностей, при которых возможно образование равновесных зародышей.
Значения гкр для разных величин о" заметно различаются. Однако все они меньше радиусов поровых каналов, равных в среднем 30 мкм на месторождениях Урало-Поволжья [103] и 13-20 мкм на месторождениях п-ова Мангышлак. Следовательно, в пластовых условиях возможно образование осадков, но дать однозначную количественную оценку величин критических зародышей кристаллов солей не представляется возможным.
Необходимым условием зародышеобразования в поровых каналах остается пересыщение воды солями. Наименьший коэффициент пере-
234
Таблица 7.8 Изученные образцы кернов
Месторождение №скв. №обр. Глубина отбора образца, м Наличие солеотложе-ний
Узень 4345 3176 1338,6 Есть
11 4345 213г 1293-1296 Нет
и 4345 324а 1343-1344 Есть
11 2023 9к 1172-1174 "
11 56 1223,8 Нет
Жетыбай 245 2371-2384 "
*' 245 11
сыщения, при котором возможно, например, формирование отложений гипса, составляет 1,073 [103].
Вопрос о возможности пересыщения вод в пористых коллекторах остается открытым. Вместе с тем в литературе имеются обоснованные и подтвержденные промысловой практикой данные о выпадении неорганических солей в трещинах и кавернах пласта. Нами выполнены специальные исследования кернового материала, отобранного при бурении скважин на участках пласта, промытых закачиваемой в пласт водой (табл. 7.8). Образцы кернов предоставлены нам для исследований институтами ВНИИнефть и КазНИПИнефть. Отбор кернов проводился на охлажденном буровом растворе из скважин, расположенных в зонах обводнения и активного воздействия на пласт. Исследования Т.А. Султанова показали, что к моменту отбора кернов пластовые воды в них были опреснены заводнением. Исследовалась лишь центральная часть кернов, куда не проник фильтрат бурового раствора.
Описание многочисленных шлифов кернового материала и результаты электронно-микроскопического анализа показали, что в поровых каналах образуется незначительное количество отложений неорганических солей.
Лишь 3,2% всего изученного объема кернов содержали вторичные осадки аморфной структуры. Очевидно, это связано с высоким локальным пересыщением воды. Полученные результаты подтверждают высказанное положение о принципиальной возможности образования солеотложений в поровых каналах.
7.7.6. ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ТОЛЩИНЫ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ
НА ПРОПУСКНУЮ СПОСОБНОСТЬ ПОРОВЫХ КАНАЛОВ, ТРЕЩИН И ТРУБОПРОВОДОВ
Представляет определенный интерес количественная оценка влияния толщины солеотложений (или других осадков) на пропускную способность поровых каналов, трещин и трубопроводов. Коэффициент проницаемости пористых пород определяется по формуле Козени-Кармана
где т — пористость породы; S — удельная поверхность; Т - извилистость поровых каналов;/- коэффициент, учитывающий форму поровых каналов.
Удельная поверхность, в свою очередь, определяется так:
S = f (7.14)
где F - площадь суммарной открытой поверхности частиц; V — объем образца породы.
Введем обозначение
А =----=- = const. (7.15)
fT
Перепишем (7.13) с учетом (7.14) и (7.15) в следующем виде:
(7.16)

где Vnop - объем пор, равный mV. Объем солевых отложений
VC=ACF, (7.17)
где Ас — толщина солевых осадков в поровых каналах.
Проницаемость пористой среды при наличии осадков определяется по формуле
у v
"пор
Учитывая (7.16), имеем

(7Л9,
где 8 = Vnop/F = mV/F = m/S - гидравлический радиус перового канала.
Таким образом, соотношение проницаемостей пористой среды с солеотложениями и без солеотложений таково [125]:
Коэффициент проницаемости трещинных пород рассчитывается по 236
формуле
/ст = АЬ3, (7.21)
где А - числовой коэффициент, зависящий от геометрии системы трещин в породе; Ьт — ширина трещины.
Считаем, что Ас - толщина слоя солеотложений в трещинах.
Тогда ширина "просвета" трещины при наличии в ней солеотложений составит
ЬГС=ЬТ-2ДС. (7.22)
Коэффициент проницаемости трещинных пород, в которых образовались солевые отложения, составит
( А3
kK = А(ЬТ - 2АС)3 = Abl 1 - ^ . (7.23)
I »т )
Соотношение проницаемостей (7.23) и (7.21) дает [125]
Легко показать влияние отложений солей на производительность трубопровода. Перепишем известную формулу Л. С. Лейбензона, описывающую гидравлическую характеристику действующего трубопровода, в следующем виде [125]:
(7.25)
где Q, А<2 - производительность "чистого" трубопровода и величина ее изменения, вызванная уменьшением сечения потока за счет отложения осадков; 8о - эффективная толщина пристенных отложений; d — внутренний диаметр трубопровода; то - параметр, характеризующий гидравлический режим течения потока. Учитывая, что
AQ = e-<2T> (7-26)
где Qr - текущий дебит жидкости при наличии отложений солей, и приняв, что Q есть максимальный дебит жидкости в водный период эксплуатации скважины, предшествующий отложению солей, перепишем (7.26) в виде
5-тр
'»o (7>27)
237
или
5-m
Таким образом, отложения солей приблизительно в одинаковой степени и весьма существенно снижают проницаемость пористых, трещинных и трещинно-пористых коллекторов, а также пропускную способность трубопроводов.
7.2. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ СОЛЕЙ
7.2.7. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для установления закономерностей формирования отложений солей важное значение имеет детальное изучение их структуры, состава органических и неорганических составляющих, а также некоторых физико-химических свойств. Учитывая особенности разработки различных нефтяных месторождений, для получения наиболее полного представления об изучаемом явлении отобраны образцы солеотложений с нефтепромысловых объектов ряда нефтегазоносных провинций (табл. 7.9). Следует отметить, что с разных объектов каждого из указанных в табл. 7.9 нефтяных месторождений отбирались десятки образцов и ниже приведены наиболее характерные результаты их анализов.
Химический состав солеотложений исследовали методом рентгеновской дифрактометрии на приборе ДРОН-0,5 в рентгеновской лаборатории МГУ, а также под световым микроскопом по шлифам с использованием справочных данных об оптических константах различных минералов (шлиф - тонкий (толщиной 30 мкм) прозрачный для светового луча срез породы, минерала и т.п., приклеенный на предметное стекло канадским бальзамом (с определенным показателем преломления) и заклеенный покровным стеклом).
Препараты для работы на ДРОН-0,5 готовили следующим образом. Слегка увлажненный в дистиллированной воде образец (после предварительного экстрагирования) дробили в агатовой ступке до тонкодисперсного состояния. Из полученного порошка в дистиллированной воде готовили суспензию, которую с помощью пипетки наносили на предметное стекло. Высушенный при комнатной температуре препарат исследовали на рентгеновском дифрактометре с использованием медного анода и никелевого фильтра. Дифрагированные от плоских атомных сеток брэгговские рентгеновские лучи через потенциометр преобразуются в электрические сигналы и с помощью специального записывающего устройства фиксируются на диаграммной ленте в виде дифрактометрической кривой. Имеющиеся на кривой рефлексы отвечают межплоскостным расстояниям соответствующих минералов. Идентификацию последних проводили по специальным рентгеновским определителям минералов, имеющимся в литературе. Эти исследования выполняли для уточнения результатов анализа шлифов.
238
Таблица 7.9
Образцы солеотложении и виды их исследования
Место отбора Виды исследований
№ месторож- объект Основной В 3 и и
обр.* дение компонент § 5 1 в х * Й
солеотло- rt »СЯ § 0 я s ^ о
жении в* о Э да Н ЯЗ С?
U §
I 1 § 1 1 5 |||s
1 >> § Я - 5 F ™ И Р
5 s «§ & В §: у М
н* Л к аз а ^ ж о
и (В I 1 1 |1||
а я 8 § s 1 1 •e-gE
1с, Жетыбай НКТ, Магнези- + + + + + + 1т скв. 503 альный
кальцит
2с " ГУ- 19, Ангидрит, + - + + + +
"Спутник" гипс с про-
жилками
кальцита
Зс " НКТ, Барит + - + + + +
скв 442
(1400 м)
4с " НКТ, Стронцие- + + + + + +
скв. 442 вый барит
(1457-1479 м)
5с 11 ГУ -9, об- Барит + - + + + +
щий кол-
лектор НКТ
6с, 6т Белозерское НКТ Кальцит + + + + + +
7с, 7т Шаимское ЗУ- 18 " + + + + + +
8с, 8т " Скв. 704 - + + + + +
9с Старогроз- Выкидная + + + + + +
ненское линия
Юс Хаян-Корт Насосная + - + + + +
штанга
11с Ракушечное НКТ, + + - + + +
скв. 114
12с " НКТ, + - + + + +
термальная
скважина
13с Якушкин- НКТ Гипссмонт- + + - + + +
ское морилло-
нитом
14с " Насосная Тоже + + + + + +
штанга
15с Узень НКТ Барит + - + •*• + +
16с Самотлор Глубинный Кальцит + + + + + +
насос
17с Величаевское НКТ Барит + - + + + +
Индексы ' с" и "т" соответствуют частям солеотложении, удаленным от поверхности
_ОбО? удования и непо средственно пр •илегающим к ней.
239
Исследование шлифов позволило детально описать микростроение солеотложений при увеличениях в 15-40 раз и сделать фотографии характерных микроструктур. Шлифы изготовляли из образцов, содержащих органическое вещество, что обусловило получение некоторых сведений о его распределении в составе солеотложений.
Микростроение солеотложений при увеличениях 100-50000 исследовали с помощью растрового (или сканирующего) электронного микроскопа (РЭМ). Если в шлифах использованы образцы, поверхности которых совпадали с плоскостями роста кристаллов в солеотложениях и можно было видеть отдельные кристаллы, их форму, размеры, направление роста, то в РЭМ изучали поверхности скола.
Электронные микроскопы являются вакуумными приборами, и под действием электронного луча происходит испарение компонентов нефти с поверхности образца. Чтобы не допустить этого, электронно-микроскопические исследования осуществляли по специальной методике [54]. Просмотр образцов с большим содержанием органики проводили при низких температурах (до — 130°С) с применением охлаждающего столика для держателя препаратов. Охлаждение осуществлялось жидким азотом. Разрушение образца для получения свежего скола проводили с помощью специального приспособления в самом приборе.
Широкий диапазон увеличений микроскопа позволил детально изучить микростроение образцов, включая размеры кристаллов и степень их кристалличности, расположение частиц относительно поверхности оборудования, характер мелких пор, незначительные минеральные примеси, особенности распределения нефтяных компонентов в объеме солеотложений.
Последовательный просмотр ряда образцов от поверхности оборудования по направлению к центру сечения и использование методов количественной кристаллографии внесли значительный вклад в расшифровку механизма образования отложений солей.
Как известно [123], в составе осадков содержатся компоненты нефти. Установление их состава и структуры представляет определенный интерес. На приборе UR-20 исследовали экстрагированную из солеотложений органическую часть. Получали инфракрасные спектры, представляющие собой набор большого числа узких линий, положение и интенсивность которых строго индивидуальны для каждого вещества или соединения. ИК-спектр часто называют "визитной карточкой" или "отпечатками пальцев" органического соединения, а совпадение ИК-спектров считают одним из наиболее убедительных доказательств идентичности веществ [58].
Определенный интерес представляет также установление содержания металлоорганических соединений в составе нефтяных компонентов, экстрагированных из солеотложений. В отраслевой лаборатории ядерно-физических методов исследования в газовой промышленности РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина на плазменном эмиссионном спектрометре нами выполнен качественный анализ катионов по следующей методике. Навеску солеотложений, равную приблизительно 20 г, экстрагировали последовательно петролейным эфиром, хлоро-
240
формом, спиртобензольной смесью. Каждое из названных органических веществ служит растворителем вполне определенной группы соединений.
Таким образом, из каждого образца солеотложений получено по три вида органических веществ. Далее в каждом из них определяли содержание следующих катионов: Zn, Sb, N1, Р, Са, Pb, Сг, В, Ва, Fe, Na, Sn, Mg, Si, Mn, Al, U, Mo, Cu.
Ошибка прибора составляла ±10^%. Анализ выполняли методом добавок. Сухую навеску органического вещества, доведенную до постоянного веса в термостате при температуре 90-100°С, растворяли в 40 мл ксилола. Некоторые пробы асфальтенов и смол для полного растворения приходилось подогревать. Затем из каждого стаканчика брали 2 пробы по 10 г раствора, обозначая их как проба А и проба В. В стаканчик А добавляли абсолютно чистое турбинное масло ТП-22 в количестве примерно 0,14 г. Для получения идентичных проб в стаканчик В добавляли такую же навеску эталона. Эталоны представляют собой набор металлоорганических соединений (производство фирмы "Conos-ton", США) Тщательно перемешанные пробы помещали затем в плазменный эмиссионный спектрометр для исследований. Расчет содержания элемента х в растворе ксилола проводили по следующей формуле:
г \г г1 ]Л~6
777-, (7-29)
где SA и SB — показатели прибора, соответствующие содержанию катионов в пробах А и В; Vx - навеска ксилола (—10 г); V^ - навеска эталона (-0,14 г); Cj - концентрация эталона.
Расчет абсолютного веса элемента в навеске сухого осадка проводили по следующей формуле:
Р, (7.30)
х
МО 0,87
где Р - вес сухого образца после разгонки, г; 40 - объем ксилола в каждой пробе, мл; 0,87 - плотность ксилола, г/мл.
7.2.2. СОСТАВ И МИКРО-СТРОЕНИЕ СОЛЕОТЛОЖЕНИЙ
На рис. 7.20 приведены дифрактограммы солеотложений, отобранных с разных объектов различных месторождений. Большая часть исследованных солеотложений состоит из кальцита. Он является основным компонентом в составе солевых осадков на месторождениях Шаимское, Самотлорское, Старогрозненское, Хаян-Корт, Ракушечное, Белозер-ское, в термальных скважинах п-ова Мангышлак, а также в наземном нефтепромысловом оборудовании на месторождениях Величаевское, Колодезное, Зимняя Ставка, Озек-Суат, Узень, Жетыбай.
241
8»
1,912
1,057
1,979
2,08 • 2,25 • 2,48
•2,03
.3,01
В шлифах в проходящем свете кальцит имеет светло- или темно-коричневую окраску за счет компонентов нефти. Бесцветным оказался только образец из термальной скважины.
Кальцит по оптическим константам отрицательный и одноосный. На разрезах, параллельных оптической оси, наблюдаются резкий рельеф, шагреневая поверхность и перламутровая, радужная интерференционная окраска [264]. На рентгенограммах для кальцита характерно наличие следующих основных линий: 3,030; 2,280; 2,090; 1,910; 1,873; 1,600 [264].
Солеотложения состоят из кристаллов, имеющих совершенную кристаллографическую структуру, о чем свидетельствует четкость и острота пиков на рентгенограммах.
Во всех образцах карбонатно-кальциевого типа, помимо основного компонента СаСО3, имеются примеси неорганических веществ. Например, в обр. 1с (см. табл. 7.9) есть примесь пирита, приблизительно 1% арагонита (неустойчивая модификация СаСО3) и более 10% карбоната магния. По рентгенограмме рассчитана формула минерала (СаодрМ^^СОз, это магнезиальный кальцит. В обр. 2с, 13с, 14с преобладает гипс CaSO4 • Н2О. По составу солеотложения не являются мономинеральными. В шлифах гипсовые отложения имеют окраску от желтоватой до темно-коричневой из-за примесей компонентов нефти. Интерференционная окраска гипса серая, по оптическим константам он двуосный, положительный; углы угасания - 38, 0, 52°. Главные линии на рентгенограмме: 4,29; 3,06; 2,87; 2,68; 2,07; 1,70 [264].
На рентгенограммах обр. 13с и 14с (Якушкинское месторождение) в области малых углов имеются пики, свидетельствующие о присутствии глинистых минералов. В обр. 13с - это минерал типа Na-монтморил-лонита, в обр. 14с-типа Mg-монтмориллонита.
Обр. 2с состоит из ангидрита CaSC>4 (в части, прилегающей к оборудованию) и гипса с прожилками кальцита. Ширина прожилков 0,1-0,2 мм.
Обр. Зс, 4с, 5с, 15с состоят в основном из барита BaSO,^. В шлифах он слабо окрашен в желтоватый цвет, что обусловлено присутствием органического вещества. По оптическим свойствам барит двуосный, положительный. Чрезвычайно резко выражены рельеф и шагреневая поверхность, угасание прямое [264]. Главные линии на рентгенограмме: 3,553; 3,414; 3,290; 3,068; 2,8117 [264].
В обр. 4с барит стронциевый. По рентгенограмме рассчитана его формула (Bao^Sio 18)SO4. Стронций может замещать барий; между ними существует полная изоморфная смесимость.
Кристаллическая структура осадков барита совершенная, о чем свидетельствуют четкие острые пики на рентгенограммах.
Рис. 7.20. Дифрактограммы солеотложений, отобранных с поверхности нефтепромыслового оборудования месторождений
1с, 4с - Жетыбай, 6с - Белозерское, 7с, 8с - Шаимское, 9с - Старогрозненское, Не- Ракушечное, 13с, 14с - Якушкинское
243
Микростроение солеотложении изучалось в прозрачных шлифах с помощью поляризационного микроскопа и на сколах солеотложении в растровом электронном микроскопе. Тщательный и последовательный просмотр шлифов от стенки оборудования к центру позволил выделить ряд общих признаков микростроения солей, зависящих не от их минерального состава, а от условий кристаллизации.
На внутренних поверхностях участков оборудования после снятия солеотложенй часто обнаруживали слои органического вещества. При исследовании притрубной части осадков в ряде случаев на органических веществах, составляющих адсорбционные слои, находились хорошо оформленные кристаллы минералов, прилегающие к этим слоям наиболее развитыми гранями. Такая форма кристаллов и их положение могут свидетельствовать о том, что они образовались в растворе и затем при движении жидкости прилипли к органическому слою, покрывающему оборудование.
Важным фактором, влияющим на микростроение солеотложении, является симметрия минералообразующей среды. Понятие симметрии в данном случае используется в смысле, применяемом П. Кюри, - как геометрическое состояние пространства, в котором данное явление происходит. Радиально-лучистое строение многих солеотложении с четко направленной ориентацией кристаллов от стенок оборудования к центру качественно согласуется с известной схемой роста природных минеральных агрегатов в зависимости от типа симметрии минералообразующей среды. В трубопроводах минералообразующая среда имеет форму цилиндра, что ведет к преимущественно одностороннему росту кристаллов в сторону питающего субстрата, движущегося в трубах. Индивиды, направление максимальной скорости роста которых расположено нормально к субстрату, способны вытеснять менее удачно ориентированные зерна. Высокая дисперсность солевых частиц, беспорядочно расположенных в нижней части отложений, прилегающей к оборудованию, свидетельствует о высокой степени пересыщения пластовой воды в начальный момент осадконакопления. Зональное строение солеотложении определяется также их количественным и качественным составом, а также конкретными термобарическими и гидродинамическими условиями их образования.
Немаловажными факторами, влияющими на микростроение солеотложении, являются постоянно идущие в них процессы перекристаллизации и растворения. Ниже приводятся описания нескольких образцов солеотложении разного минерального состава, отобранных с различных площадей.
Микростроение солеотложении, имеющих кальцитовый состав, изучено на обр. 1с, Зс, 4с, 6с, 7с, 8с, 9с, 10с, 11с, 12с, 13с, 14с (см. табл. 7.9).
Обр. 1с - магнезиальный кальцит, имеющий блочное микростроение. Каждый блок состоит из ориентированных кристаллов кальцита различной дисперсии, что придает им перьевую форму. Размер блоков до 1 см. Растет "перо" к центру трубы из овального образования кальцита размером до 0,1 мм. При больших увеличениях видно, что
244
образец состоит из ограниченных таблитчатых кристаллов кальцита размером от 2 до 15 мкм. Встречаются кристаллы в форме скалено-эдров. Это единственный из изученных образцов, включающий хорошо ограненный кальцит без следов растворения. По всей вероятности, условия образования солеотложений были довольно стабильны при сравнительно низкой концентрации солеобразующих катионов и анионов, а также газовой фазы в потоке. Отсутствие здесь следов растворения, которые наблюдаются в других образцах, может быть обусловлено и наличием Mg, повышающего химическую устойчивость кальцита (доломит CaMg(CO3)2 значительно менее растворим, чем чистый кальцит). Тонкодисперсный кальцит пронизан вторичными новообразованиями кальцита длиной до 300 мкм при ширине около 20 мкм. Такие кристаллы имеют радиальное расположение и, вероятно, образовались при повышении концентрации вещества в попутных водах, контактирующих с уже отложившимися солями. Повышение концентрации было невелико, что вызвало направленный рост нитевидных кристаллов, расположенных примерно на равных расстояниях друг от друга. Рост кристаллов происходит не только за счет подтока вещества, но и за счет захвата ранее образованных мелких кристаллов. Все это хорошо согласуется с известными данными об образовании природных нитевидных кристаллов и их агрегатов [170].
Обр. 6с - имеет явно выраженное радиально-лучистое строение, что обусловлено направленным расположением блоков размером 0,15 х 0,8 мм. Эти блоки, в свою очередь, состоят из кристаллов кальцита, не имеющих типичных для этого минерала кристаллографических очертаний. Это, вероятно, обусловлено высокой концентрацией в растворе солей и газовой фазы. Кристаллы содержат многочисленные следы газовых включений - круглые поры размером 0,5-10 мкм. Относительно однородная структура свидетельствует о стабильности условий отложения солей, главным из которых является пересыщение водно-солевой системы. Концентрическая структура обусловлена, очевидно, изменением содержания и состава нефтяных компонентов в отложениях солей.
Обр. 7с имеет радиально-лучистое строение. На фотографии видно (рис. 7.21), что оно полностью определено перьевой структурой солеотложений (в общем сходной в шлифе со структурой обр. 1с и совершенно другой при больших увеличениях). Каждое "перо" состоит из блоков размером 0,01 х 0,3 мм. Входящие в состав блоков кристаллы кальцита ориентированы вдоль его длинной оси.
Кристаллы кальцита несовершенны по форме из-за быстрой кристаллизации, большого числа круглых пор в результате выделения газовой фазы (размер пор 0,5-20 мкм). В этой пористой части видны следы перекристаллизации, а также довольно многочисленные новообразования тончайших зерен кальцита. Возникновение этих микрозародышей на уже сформированных солеотложениях возможно, очевидно, вследствие каталитической активности поверхности кристаллов и адсорбционных слоев. Солеотложения неоднородны по структуре. Встречаются участки с плотно прилегающими друг к другу кристаллами
245
Рис. 7.21. Солеотложения из ЗУ-18. Месторождение Шаимское. Кальцит (обр. 7с); растровое изображение; увел. 1000
Рис. 7.22. Солеотложения из НКТ. Месторождение Шаимское, скв. 704. Кальцит (обр 8с), растровое изображение; увел. 300
Рис. 7 23 Солеотложения из НКТ. Месторождение Ракушечное,
скв. 114. Кальцит (обр. 11с); растровое изображение; увел. 300
кальцита ромбоэдрической формы. Есть весьма плотные участки не-раскристаллизованного кальцита с малым числом следов газовыделений. Все это свидетельствует о меняющемся режиме образования соле-отложений.
Обр. 8с близок по строению к обр. 7с (рис. 7.22).
Обр. 11с очень плотный и прочный. Имеет характерное для всех солеотложений радиально-лучистое строение. Отличается явно выраженной концентрической текстурой, которая обусловлена изменением не только состава и количества органического вещества в его объеме, но и микростроения самих солеотложений под влиянием смены режима кристаллизации кальцита. Обр. 11с включает монолитные слои кальцита толщиной 0,5-1,5 мм с микробугорчатой структурой поверхности (рис. 7.23). Эти слои чередуются с также очень плотными и прочными слоями кальцита, несущими следы кристаллизации минерала в виде частично оформленных таблитчатых кристаллов, следы выделения газов и растворения солей.
246
Рис 7.24 Солеотложения со штанги Месторождение Хаян-Корт. Кальцит (обр. 10с); растровые изображения, увел.' а -3000, 5-300
Обр. 9с сложен тонкими чередующимися концентрическими слоями разнозернистого кальцита. Слоистость подчеркивается сменой не только размеров кристаллов, но и частично их формы. Большинство слоев состоит из кристаллов изометричной формы размером 0,03-0,3 мм. Значительно реже встречаются слои с удлиненными кристаллами кальцита размером 0,3 х 0,7 мм. Таблитчатые кристаллы кальцита в значительной мере подвергались растворению. Встречаются единичные новообразования в виде кристаллов размером до 4 мкм. Влияние газовой составляющей на формирование микростроения в данном случае незначительное.
Обр. 10с представлен разнозернистым кальцитом. В шлифе хорошо выделяются удлиненные кристаллы размером 0,1-1,5 мм. Мелкие кристаллы чаще имеют изометричную форму. Пространство между крупными кристаллами заполнено мелкодисперсным кальцитом. В то же время встречаются друзы хорошо оформленных, очевидно, вторичных кристаллов кальцита в форме скаленоэдров размером 2-7 мкм (рис. 7.24). Следует отметить, что в значительной мере микростроение образца определено процессами перекристаллизации, а также газовыделения. Отдельные участки имеют губчатое строение. Размер округлых пор весьма различен, иногда до 10 мкм. По сравнению со всеми описанными выше образцами в обр. 10с влияние газовой фазы на микростроение солеотложений наибольшее.
Обр. 12с имеет радиально-лучистое строение. Сложен слоями раз-нокристаллического и разнозернистого кальцита размером до 0,15 мм. Плотный и прочный. Слои плотно прилегающих друг к другу плохо оформленных кристаллов с общими чертами, напоминающими скале-ноэдр, чередуются со слоями из частиц с четкими кристаллографическими очертаниями. Есть слои, состоящие из изометричных кристаллов кальцита, подвергшихся на гранях значительному растворению. В этих же зонах встречаются кристаллические зародыши - результат вторич-
247
Рис. 7.25. Солеотложения из НКТ. Месторождение Жетыбай, гл. 1457-1479 м. Стронциевый барит (обр. Зс)
а - шлиф в проходящем свете, увел. 40; 6, в - растровые изображения 6 - увел 1000, в -увел. 3000
ного зародышеобразования. Органическое вещество может заполнять поры в солях, покрывать снаружи плотные блоки и агрегаты кальцита, даже покрывать пленкой отдельные кристаллы.
Обр. 13с сложен крупными (до 10-12 мм) вытянутыми по длине игольчатыми кристаллами гипса, что свидетельствует об избытке ионов кальция в попутно-добываемой воде. Если в растворе имеется избыток сульфат-ионов, обычно образуются пластинки гипса значительной толщины. Такой образец среди изученных солей встретился один раз.
Обр. 14с состоит из ангидрита и гипса с прожилками кальцита и частицами монтмориллонита. Гипс представлен кристаллами до 0,3 мм, но преобладают кристаллы размером менее 0,1 мм. Дефектность кристаллов гипса объясняется, очевидно, адсорбцией примесей той или иной гранью. Как известно, адсорбция ионов "гостей" происходит интенсивно из раствора, содержащего избыток одного из ионов компонентов кристаллической решетки. Согласно правилу Фаянса-Кольтгофа, грани, заряжающиеся отрицательно избытком аниона, избирательно адсорбируют многовалентные катионы; грани, заряжающиеся положительно, адсорбируют анионы. При адсорбции примесей в процессе роста кристалла ионы примеси внедряются в него в тем больших количествах, чем больше была концентрация примесей.
Обр. Зс представлен баритом, состоящим из тончайших пластинок, напоминающих морозную изморозь на стекле или метелки трав. От-
248
Таблица 7.10
Экспериментальные значения некоторых параметров об -разцов
№обр Прочность, МПа Гидрофобность, Д.ед
адгезии на сжатие
1с 0,5 9,8 0,5
4с 2,1 11,2 0,7
6с 2,0 11,8 0,4
7с 0,9 12,1 0,8
8с 2,9 13,3 0,9
9с 2,0 12,6 0,9
Пс 3,8 12,2 0,8
13с 1,1 11,9 0,7
14с 2,3 11,8 0,6
дельные кристаллы имеют длину до 0,5 мм при ширине менее 0,01 мм (рис. 7.25).
Обр. 4с образует слоистую текстуру в виде слоев толщиной 0,4-0,8 мм. Это стронциевый барит (ВаодаЗгодвЭЗО,,.
Во всех остальных образцах барит также представлен четко выраженными кристаллами (рис. 7.26). Значительная часть изученных осадков содержит органические соединения, которые гидрофобизируют поверхности солевых частиц. Определенные по описанным выше методикам значения гидрофобности, адгезии к поверхности оборудования и прочности образцов приведены в табл. 7.10.
Образцы солеотложений, содержащие барит, включают радиоактивные элементы. Результаты исследования их радиоактивности приведены в табл. 7.11.
В настоящее время в литературе имеются данные о химическом составе и свойствах органики, которая экстрагирована из солевых отложений, отобранных на месторождениях Жетыбай и Самотлор [35, 53]. Нами сделана попытка исследовать органические составляющие солеотложений, отобранных из различных объектов ряда нефтяных месторождений, и выявить общие закономерности их формирования. По местоположению в структуре солеотложений органику можно разделить на адсорбированную и кристаллически связанную. Особый интерес представляет водорастворимая часть органики, входящей в состав осадков. В табл. 7.12 приведены результаты количественного анализа водорастворимой органики в составе отложений солей нефтенасы-Щенных пород, пластовых вод и нефти Самотлорского месторождения. Экстрагирование органики из нефтенасыщенной породы осуществлялось по методике Сейферта, из отложений солей — по методике ГИПРОТЮМЕННЕФТЕГАЗ, из воды и нефти - хлороформом. Как видно, водоорганика занимает незначительное место в органической составляющей солеотложений.
249
Рис. 7.26. Солеотложения из НКТ. Месторождение Жетыбай. Барит
а — шлиф в проходящем свете, увел 40, б—г— растровые изображения: б — увел. 300, в — увел. 1000, г — увел. 3000
На рис. 7.27 приведены ИК-спектры экстрактов нефтяных составляющих солей, отобранных с внутренних поверхностей оборудования различных нефтяных месторождений, а также нефтяных адсорбционных слоев, обнаруженных нами между поверхностью оборудования и объемом солевых отложений, т.е. непосредственно на стенках труб. Они свидетельствуют о высоком содержании и в объеме осадков, и в пристенных слоях органики метановых углеводородов нормального строения (длинные метиленовые цепи - 720, 730 см"1), а также ароматических углеводородов (1700-2720 см"1).
Однако по содержанию соединений эти две группы экстрактов существенно различаются. Так, во всех образцах солеотложений присутствуют ароматические углеводороды, представленные моноядерными замещенными структурами. В отдельных образцах имеются спирты, карбоновые кислоты. В пристенных (или адсорбционных) слоях такие соединения встречаются в единичных пробах и в значительно меньшем количестве. Существенно меньше в адсорбционных слоях полиядерной ароматики (746, 877, 1612см"1) и метановых углеводородов изостроения. Совсем не обнаружены в экстрактах со стенок труб
250
Таблица 7.11
Результаты исследования радиоактивности солеотложений
Объект
Место отбора проб
Содержание BaSO4,
мас.%
Радиоактивность, имп/(с г)
а-излучение
(5-излу-чение
•у-из лучение
Эксплуатационная скв. 442, месторождение Жетыбай Эксплуатационная скв. 503, месторождение Жетыбай Эксплуатационная скв. 601, месторождение Узень Замерные установки "Спутник", месторождение Жетыбай Тоже
Внутренняя поверхность НКТ с глубины 1400м
Внутренняя поверхность НКТ с глубины 2000м
Внутренняя поверхность НКТ с глубины 1317м
ГУ-9, общий коллектор
"Спутник-2" — емкость ГУ-19, ВХОДЕ буферную емкость
0,51 2,02
80
1,15 3,1
2,6
89 0,62 3,33 2,69
77 0,72 3,57 5,37
85 0,9 3,7 4,8
4,52
Таблица 7.12
Содержание активной водорастворимой органики (в мае.0/
Место отбора пробы Отложения солей Пластовая Не вода фть Нефтенасыщен -ная порода
Скв. 4646 0,394
Скв. 4264 0,276 0,334
Скв. 2048 0,034
Скв. 4528 0,037
Скв. 4521 0,027
Скв. 4634 0,031
Скв. 5024 0,297
Скв. 1544 0,318
нафтеновые углеводороды, отмеченные в объеме практически всех образцов отложений солей.
В составе адсорбционных слоев и в объеме осадков содержатся также асфальтены, смолы и продукты коррозии, которые, являясь коллоидами, обладают поверхностной активностью и могут адсорбировать значительное количество ионов солей, превращаясь при этом в центры кристаллизации.
Следует отметить, что адсорбционные слои на стенках труб после снятия солевых отложений отмечались не во всех случаях. Это объяс-
251
llm
4,0 3,2 2,4 1,6 0,8 4,0 3,2 2,4 1,6 0,8 Волновое число • 10~5, м~'
Рис. 7.27. ИК-спектры органических соединений, выделенных из отложений солей (с) и из адсорбционных слоев (т), отобранных из нефтепромыслового оборудования месторождений
1 — Жетыбай; 6 - Белозерское; 7,8 - Шаимское; 9 - Старогрозненское; 11, 12 — Ракушечное; 13 - Якушкинское; 16 - Самотлор
няется смачивающей способностью нефти. Степень смачивания металла водой меняется, и адсорбционные пленки нефти разрушаются при некоторой критической для каждой скважины величине водонефтяного фактора.
Для решения вопроса о возможности образования металлооргани-ческих соединений при формировании солевых осадков выполнены специальные исследования количества катионов в составе экстрагированной из солеотложений органики методом эмиссионной плазменной спектрометрии. Результаты этих исследований (табл. 7.13) свидетельствуют о том, что в органических составляющих солевых осадков содержатся лишь следы металлов. Очевидно, элементо(или метал-ло-)органические соединения не играют существенной роли в формировании изученных осадков.
252
Таблица 7.13
Результаты химического анализа и эмиссионной плазменной спектрометрии экстрагированной органики
№ обр. (см. табл. 7.9) Группа соединений Общее содержание, мас.% Содержание катионов Рк • 104, мас.%
Zn Sb N1 Р Са Pb Cr В Ва Fe Na Sn Mg Si Mn Al V Mo Cu Ti
8т Ароматические, пара- 58,1 - 14 1 2 1 1 2 - 6 - 5 - - _ _ 2 - -
финовые, непредельные
углеводороды
Смолы 36,0 - 2 - 2 Неопр. 1 2 - 20 10 4 - - - - 2 - —
Асфальтены 5,9 _ j 1 1,6 2 2 2 - 9 2 9 - - - - - - 2 1 -
8c Ароматические, пара- 47,5 - 13 1 1 1 1 1 _ з - 3 — — 1 - - № 1 — —
финовые, непредельные опр.
углеводороды
Смолы 31,0 - 46 1 3 2 2 1 - 3 _ 3 - - 1 - - " 1 - -
Асфальтены 21,5 - 10 1 1 4 3 2 1 2 1 5 1 1 - 1 - 3 - -
13c Ароматические, пара- 53,4 - 13 1 1 Неопр. 1 1 - 4 - 5 1 - - - 1 - -
финовые, непредельные
углеводороды
Смолы 30,7 - 10 1 2 3 2 2 - 6 - 4 1 — — — 3 — —
Асфальтены 15,9 - 10 1 1 3 1 1 - 4 2 9 1 1 - - - 1 - -
13c Ароматические, пара- 64,8 - 14 1 1 3 1 1 - 6 - 3 - - 1 - - № 1 - -
финовые, непредельные опр.
углеводороды
Смолы 12,4 - 12 1 2 2 1 1 2 3 - 32- - - - - 1 - -
Асфальтены 22,8 - 18 1 1 1 2 2 - 5 1 5 1 1 — ~ — 3 - -
9c Ароматические, пара- 54,7 - 20 1 2 - - - - 3 1 3 - - 1 - - № 1 - -
финовые, непредельные опр.
углеводороды
Смолы 21,0 - 16 1 _ 2 1 1 - 5 1 3 - - 1 - - - 1 — —
Асфальтены 24,3 - 30 2 2 1 2 1 1 4 1 3 1 - - - - 1 - -
7.3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ СОЛЕЙ В ПЗС ПУТЕМ ИНГИБИРОВАНИЯ
Известная технология применения ингибиторов солеотложений сводится к закачке расчетного объема ингибитора в ПЗС и продавке его в пласт. Ингибитор адсорбируется на развитой поверхности пористой среды. В процессе эксплуатации скважины ингибитор десорбируется в попутно-добываемую воду и предотвращает выпадение и накопление солей в призабойной зоне (так называемый адсорбционный процесс). При этом достигается невысокая, но действенная концентрация ингибитора в добываемой воде и эффект длится много месяцев [329].
Излагаемая ниже математическая модель построена на основе допущения локального равновесия между ингибитором в растворе и на поверхности породы и включает наиболее важные аспекты процесса адсорбционной закачки. На основе решения задачи получены формулы, позволяющие рассчитывать концентрацию ингибитора в добываемой воде после перевода скважины из режима закачки в режим эксплуатации.
При построении математической модели приняты следующие исходные допущения. Фильтрация жидкостей одномерная. Объем пласта, занятый раствором ингибитора в течение цикла нагнетания, такой же, как и освобождаемый от раствора, когда эксплуатация возобновляется (т.е. поршневое вытеснение); фильтрация однофазная (присутствием нефти пренебрегают), а расход ингибитора связывается только с объемом воды. Адсорбционные свойства пористой среды однородны. Процесс изотермический. Пластовые флюиды и порода несжимаемы, жидкости ньютоновские.
В работе [127] изложены основы математического моделирования процесса предотвращения отложений солей в призабойной зоне скважин по [329].
Здесь рассматривается методика расчета концентрации ингибитора солеотложений в период отбора закачанного раствора. Ниже приводятся формулы [329] для расчета зависимости концентрации ингибитора С от накопленного объема добытой воды V.
Использованы следующие обозначения: V - объем добытой (накопленной) воды; Увп - объем продавочной воды при закачке ингибитора в пласт; V3aKH - объем закачанного в пласт раствора ингибитора; Vnn (или V'nn)- объем порового пространства, пройденного фронтом раствора ингибитора, когда продавка закончена; Сзак - концентрация ингибитора в закачиваемом растворе; а = Nadn; Nad - ад-
1 —. И
сорбционное число;Л^0(( =------kC"~J\ k, n-параметры изотермы Фрейн-
п
длиха; Cs = kC", 0 < n < I; С, - концентрация ингибитора на поверхности; Vs - объем ингибитора на поверхности.
254
Случай А. Когда VBtI 5= V3aK
\ " _ -
зак „
где Спп определяется из уравнения
-lrt-1/П
(7.31)
и И
*ПП ^ ГПП
(7.32)
Случай В. Когда Увп < Узак.и "( +" -
|_ОС(1 — WJJ
0 V^ V v,v-~ v ,
V
к' квп
n(l + a)(VBn
и + a
(7.33)
где
' _п(Увп+У3аки)
(7.34)
Если допустить, что минимум эффективной концентрации ингибитора солеотложений (т.е. той концентрации, которая еще предотвращает отложение солей) равен (Ce)mm, то продолжительность обработки в обозначениях объема добытой воды V может быть подсчитана по формулам
L Сз

ИЛИ
V=
L
in-l
(7.35)
(7.36)
Масса добытого ингибитора Ми к моменту, когда эффективная концентрация достигает минимума (Се)тт, может быть подсчитана сле-
255
О 10 20 30 40 50 V, тыс. м3
О 10 20 30 40 50 У, тыс, м3
Рис. 7.28. Изменение концентрации ингибитора в добываемой воде при отборе пластовой жидкости. Вариант I: n = 0,2635, а = 0,046
' - С^ = 40 • 103 г/м3; Уза„А-лп = 6,353 • 1СГ2; VBn/Vnn = 1,33; 1-4 - Vnn (в м3): / -500, 2 - 1000, 3 - 1500,4 - 2000
11 ~ сзак = 14° ' Ю3 г/м3; V,/VP = 6,353 • 10~2; Vop/Vp = 1,33; 1-4 - Vp (в м3): / - 500, 2-1000, 3-1500,4-2000
/// - С^ = 240 • 103 г/м3; V,/Vf = 6,353 • 10~2; Vop/Vp = 1,33; 1-4 - Vf (в м3): / - 500, 2-1000, 3-1500,4-2000
lv - сзак = 34° ' Ю3 г/м3; V,/Vp = 0,353 • 1Г2; VofIVp = 1,33; 7^ - Vp (в м3): / - 500, 2 - 1000, 3 -1500,4 - 2000
256
О 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 V, тыс. и3
Рис. 7.29. Изменение концентрации ингибитора в добываемой воде при отборе пластовой жидкости. Вариант II: л = 0,03154; а = 0,0788
1 ~ сзак = 40 • Ю3 г/м3; VOP/V, = 0,36057; 1-5 - Vop (в м3): 1 - 100, 2 - 200, 3 - 300, 4-400, 5-500
Я - С^ = 140 103 г/м3; Vop/V, = 0,36057; 1-4 - Vop (в м3): 1 - 200, 2 - 300, 3 - 400, 4-500
/// -С^ = 240 • 103 г/м3; Vop/V, = 0,36057; 1-5 - Vop (в м3): / - 100, 2 - 200, 3 - 300, 4 - 400, 5 - 500
IV - Сж = 340 • 103 г/м3; Vop/V, = 0,36057; /-5 - Vop (в м3): / - 100, 2 - 200, 3 -300, 4 - 400, 5 - 500
V -Суй. = 440 103г/м3; Vop/V, = 0,36057; /-5- Уор(вм3): 1 - 100, 2 -200, 3 -300, 4 - 400, 5 - 500
w ~ сэак = 540 • Ю3 г/м3; Vop/V, = 0,36057; 1-5 - Vop (в м3): / - 100, 2 - 200, 3 - 300, 4 -400, 5 - 500
it3): 1 - 500,
У-Сэшс = 440-103 г/м3; V,/Vp =6,353 • 1<Г2; Vop/Vp=l,33; У^-2-1000, 3- 1500,4 -2000
VI ~ сзак = 540 • Ю3 г/м3; V,/Vp = 6,353 10~2; Vop/^p = 1,33; 1-4 - Vp (в м3): 1 - 500, 2-1000, 5-1500,4-2000
VII - vp = ю3 м3; V,/Vp = 6,353 • 10~2; Vop/Vp = 1,33; l^t - Уж (в мг/м3): / - 40, 2 -'40, 3 - 240,4 - 540
9- Л.Х. Ибрагимов 257
С, мг/л 8

1
3 4 t, мес
Рис. 7.30. Зависимость концентрации ингибитора солеотложения в воде С от времени t для скв. 546-Д (7),708-Д(2),67б-Д(3)
дующим образом:
M»=\CdV. о
(7.37)
Массовую долю добытого ингибитора / при минимально эффективной концентрации (Ce)mm можно подсчитать подстановкой (7.31) или (7.33) в (7.37), пронормировав (7.37) по массе закачанного ингибитора:
я-1
V
ГПП
V
vnn
и /(«-!)
-а
(7.38)
На рис. 7.28 и 7.29 приведены результаты расчетов для различных реальных случаев зависимостей концентраций ингибитора в добываемых водах от накопленного объема добытой воды. Эти результаты хорошо согласуются с фактическими результатами промысловых наблюдений. В частности, на рис. 7.30 показаны зависимости концентрации ингибитора солеотложения в воде от времени для трех скважин Долинского нефтяного месторождения, по данным [269]. Изложенное показывает, что рассмотренные теоретические основы позволяют разрабатывать новые технологии борьбы с солеотложениями и проводить необходимые расчеты.
258
74 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
АДСОРБЦИОННО-ДЕСОРБЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
ИНГИБИТОРОВ ОТЛОЖЕНИЯ СОЛЕЙ
И РАЗРАБОТКА НОВЫХ ИНГИБИРУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ*
7 4 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИЗУЧЕНИЯ АДСОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ ИНГИБИТОРОВ ОТЛОЖЕНИЯ СОЛЕЙ НА РАЗЛИЧНЫХ АДСОРБЕНТАХ
Для предотвращения образования отложений солей в скважинах наибольшее применение нашел метод периодической продавки раствора ингибитора отложения солей в ПЗС. Этот метод весьма эффективен, но имеет один существенный недостаток, который, согласно исследованиям А.П1. Сыртланова, заключается в том, что с пуском скважины в эксплуатацию после продавки ингибитора происходит его повышенный вынос, а следовательно, нерациональный расход дорогостоящего реагента. Так, половина закачанного реагента выносится уже в первую треть возможного времени действия ингибитора [309].
Существующие методы подбора реагента для конкретных условий основаны на подборе марки ингибитора исходя только из ингибирующей способности реагента при дозировании его в попутные воды определенного состава. Однако адсорбционно-десорбционные характеристики ингибитора, от которых зависят величина адсорбции реагента на породе и последующая его десорбция, не учитываются [37, 100, 183, 198-200, 255, 289]. В то же время известно, что породы обладают различной адсорбирующей способностью. Поэтому к ингибитору отложения солей предъявляется жесткое требование: с одной стороны, он должен сравнительно быстро, прочно и как можно в большем количестве адсорбироваться на поверхности породы при закачке, а с другой - как можно медленнее и полнее десорбироваться с этой поверхности в процессе эксплуатации скважины. Подбор ингибитора отложения солей с учетом его адсорбционной и десорбционной способности позволит обеспечить наименьший вынос реагента и увеличить время и эффективность предотвращения образования отложений солей.
Естественные пористые среды представлены различными минералами с неодинаковой адсорбционной способностью. Некоторые из них (например, кварц) вызывают лишь физическую адсорбцию за счет сил Ван-дер-Ваальса, другие (например, породы, содержащие активные металлы) вступают в химическое взаимодействие с фосфоновыми кислотами или их солями, представителями которых, как правило, являются ингибиторы отложения солей [138]. В опытах исследуется суммарная адсорбция ингибитора без разделения ее на физическую и хемосорбцию. Однако для практических целей важно знать отдельно величину физической адсорбции. На процессы адсорбции и десорбции влияют гидродинамические условия движения жидкостей, время и другие факторы, воздействие которых изучено недостаточно полно.
Раздел написан совместно с доктором технических наук Ю.В. Антипиным.
9*
259

с^з
UJ
6
8
Рис. 7.31. Схема установки для изучения адсорбционно-десорбционных процессов ингибиторов отложения солей
/ - сосуд для раствора; 2 - гидроаккумулятор; 3 - трубка; 4,6- трехходовые краны; 5 — колонка с идеальным грунтом; 7 — колонки с естественной породой; 8, 9 -мерные цилиндры
Для изучения адсорбционного и десорбционного процессов в статических и динамических условиях разработана специальная лабораторная установка [247]. Основным элементом установки являются колонки (или кернодержатели) с адсорбентом. В качестве адсорбента можно использовать пористую среду из химически индифферентных к ингибитору отложения солей материалов, песок с заранее заданным фракционным составом, насыпные пористые среды из естественных продуктивных пород, керны с неразрушенной поровой структурой.
260
Принципиальная схема лабораторной установки показана на рис. 7.31. В сосуд / и гидроаккумулятор 2 заливается водный раствор ингибитора отложения солей известной концентрации, который по трубке 3 с помощью трехходового крана 4 с определенной скоростью подается в колонку 5, наполненную, например, шариками из кварцевого стекла (идеальный грунт). При этом через другой трехходовой кран 6 осуществляется отбор раствора ингибитора в мерный цилиндр 8. Расход жидкости через колонку 5 определяется по объему пробы за определенное время, которое регистрируется. Профильтрованный раствор периодически (удобнее это делать дискретно целым объемам пор) отбирается на анализ концентрации в растворе ингибитора до тех пор, пока его концентрации во входящем и выходящем растворах окажутся одинаковыми. Это указывает на достижение предельной адсорбции ингибитора в данных условиях. В зависимости от скорости фильтрации, температуры, типа и дозировки ингибитора скорость и величина адсорбции изменяются, причем это можно фиксировать на описываемой установке.
Методика определения времени выдержки раствора ингибитора на поверхности пористой среды заключается в следующем. После закачки в пористую среду раствора ингибитора и установления предельной адсорбции краны 4 и 6 закрывают и систему выдерживают в статических условиях в течение заданного времени, после чего раствор сливают через кран 6 в мерный цилиндр 9 и определяют содержание ингибитора в растворе. На основании таких исследований находят оптимальное время выдержки раствора в контакте с пористой средой, обеспечивающее наиболее продолжительную десорбцию ингибитора в водной среде.
Десорбция ингибитора проводится фильтрацией воды через колонку 5. Для этого сосуд 1 и гидроаккумулятор 2 с трубкой 3 заполняют дистиллированной водой. Затем через кран 4 вода поступает в колонку 5 и через открытый кран 6 - в мерный цилиндр 9. Пробы раствора отбирают для определения в нем концентрации ингибитора отложения солей.
После изучения процесса адсорбции с одной пористой средой в колонке 5 к ней могут подсоединять колонки 7 с различными по составу пористыми средами. Таких модулей (колонка с подводящей трубкой) можно набрать несколько (на рис. 7.31 они показаны пунктиром). При необходимости колонку 5, наполненную идеальной пористой средой с подводящей трубкой, можно снимать и изучать адсорбционно-десорб-ционные процессы как на отдельных типах пород, так и в различных их сочетаниях.
Установка собирается из стандартных узлов, не требующих специальных работ по их изготовлению, и обеспечивает возможность проведения экспресс-анализа эффективности различных ингибиторов. Установка размещается в термостатируемом боксе.
261
7.4.2. К ВОПРОСУ ОБ АДСОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ ИНГИБИТОРОВ ОТЛОЖЕНИЯ СОЛЕЙ НА РАЗЛИЧНЫХ ТВЕРДЫХ АДСОРБЕНТАХ
Изучение адсорбционно-десорбционных характеристик ингибиторов отложения солей проводилось на примере широко применяемых и эффективных реагентов ИСБ-1 (состоящих из НТФ) и инкредол-1.
Нитрилотриметилфосфоновая кислота С3Н12МО9Рз представляет собой фосфорорганическое соединение в виде белого кристаллического порошка, хорошо растворимого в воде, кислотах и нерастворимого в органических растворителях и нефти. Структурная формула НТФ-комплексона следующая:
СН2-РО3Н2 СН2-РО3Н2 СН2-Р03Н2
НТФ образует прочные комплексы с рядом катионов и обладает всеми свойствами сильных кислот. Наибольший эффект достигается при дозировках 4-5 г/м3 обрабатываемой воды.
На основе НТФ создан многокомпонентный ингибитор инкредол-1 [200]. Он представляет собой жидкость зелено-желтого цвета, обладает комплексообразующим и кристаллоразрушающим свойствами. Помимо НТФ, инкредол-1 содержит добавки, повышающие совместимость с минерализованными водами, понижающие температуру застывания и уменьшающие коррозионную активность. Максимальная эффективность достигается при дозировке 10-20 г/м3.
Содержание ингибиторов отложения солей в водных растворах определялось по стандартной методике [176] и контролировалось по величине рН. В некоторых опытах измерения проводились по более точной методике [20].
В качестве пористой среды использовались идеальный грунт, песок, терригенная порода Таймурзинского месторождения и полимиктовая порода Самотлорского месторождения.
7.4.2.1. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ
ИНГИБИТОРОВ ОТЛОЖЕНИЯ СОЛЕЙ НА ИДЕАЛЬНОМ ГРУНТЕ
Использование в качестве адсорбента химически нейтрального к раствору ингибитора отложения солей позволяет определить физическую адсорбцию ингибитора. Определение величины физической адсорбции имеет важное практическое значение, поскольку она характеризует потенциальную десорбционную способность ингибитора, а в конечном счете продолжительность выноса ингибитора из пласта и период защиты нефтепромыслового оборудования от отложения солей. В опытах использовалась пористая среда из стеклянных шариков.
262
д
012340123456789
•пор
Рис. 7.32. Изменение концентрации ингибитора ИСБ-1 в процессе адсорбции и десорбции
^1уд) Ml / nl
20
0123450123456789
"пор
Рис. 7.33. Динамика удельной адсорбции ингибитора ИСБ-1 на поверхности идеального грунта
Выбор в качестве адсорбента шариков из кварцевого стекла обусловлен тем, что кварцевая поверхность не вступает в химическую реакцию с ингибитором. Поэтому можно определять величину физической адсорбции, а зная общее количество шариков, слагающих пористую среду, можно вычислить суммарную поверхность адсорбента и достаточно точно определить величину удельной адсорбции ингибитора на твердой поверхности. Важное значение имеет регенерация поверхности шариков за счет обратимости физической адсорбции, что позволяет многократно использовать их для опытов. Кроме того, можно оценивать адсорбцию ингибитора в статических условиях путем анализа
263
сливаемого из колонки раствора ингибитора после его контакта в течение определенного времени с твердой поверхностью.
В опытах использовали шарики из кварцевого стекла диаметром 3±0,1 мм, которые засыпали в стеклянную колонку длиной 0,9 м и диаметром 3 • 10~2 м. Исходя из общего количества шариков, слагающих идеальную пористую среду (2 • 104 шт.), их размера и внутренней поверхности стеклянной колонки определена поверхность адсорбента, которая составила 0,65 м2 . Опыты проводили по описанной выше методике. В результате опытов определяли концентрации ингибитора в процессе адсорбции, после выдержки раствора в пористой среде и в процессе десорбции.
В качестве примера на рис. 7.32 приведен типичный вид кривой изменения концентрации ингибитора ИСБ-1 при фильтрации жидкости с расходом 0,5 • 10т4 м3/мин. Кривую можно разделить на несколько участков. Участок кривой А Б характеризует процесс адсорбции ингибитора. Количество адсорбированного вещества на единицу площади адсорбента можно определить путем суммирования разности концентраций профильтрованных через пористую среду объемов растворов, дискретных объемам порового пространства, отнесенного к поверхности адсорбента S. Тогда величину удельной динамической адсорбции на участке АБ можно определить по уравнению
(7-39)
где А^в — удельная адсорбция, мг/м2; Со, С, - концентрация исходного
раствора и раствора после прохождения его через пористую среду (после сорбции), мг/м3; q, - объем фильтруемой жидкости при адсорбции, м3.
После адсорбции, протекающей при фильтрации, раствор выдерживается в колонке в статических условиях (в нашем примере 24 ч), а затем сливается и определяется его концентрация. Эта концентрация отмечена на рис. 7.32 точкой В. Удельную адсорбцию в статических условиях можно рассчитать так:
(Гп -Г"+1^л
С- 's ' (7-40>
где Луд — удельная адсорбция в статических условиях; мг/м2;
С,", С""1"1 - концентрация раствора после адсорбции при прохождении через пористую среду i = n объемов пор раствора и в сливе после выдержки в статических условиях, мг/м3; qn+\ — объем пробы сливаемого раствора (один объем пор), м3.
Концентрация ингибитора в точке В соответствует началу десорбции, а отрезок БВ характеризует первый скачок концентрации ингибитора. Участок кривой ВГ отражает процесс десорбции, сопровож-
264
дающийся уменьшением концентрации ингибитора до нуля. Величину удельной остаточной адсорбции при этом можно также определить путем алгебраического суммирования концентраций растворов ингибитора, профильтрованных через пористую среду, с учетом их объема и площади адсорбента:
(7.41)
где АуЛ — удельная остаточная адсорбция при удалении ингибитора, мг/м2; С, — концентрация раствора на выходе из пористой среды при десорбции, мг/м3; q} - объем фильтруемой жидкости при десорбции, м3. После выноса ингибитора можно оценить величину остаточной адсорбции при повышенных (в 3-4 раза) расходах воды за счет доотмыва ингибитора. Отрезок ГД соответствует второму скачку концентрации при доотмыве, когда расход воды составил 2,2 • 104 м3/мин. Удельная адсорбция ингибитора при доотмыве может быть определена по уравнению, аналогичному предыдущему:
I ck где Луд — удельная адсорбция после доотмыва ингибитора, мг/м2; С* — концентрация раствора ингибитора при доотмыве, мг/м3; q^ — объем фильтруемой жидкости при доотмыве, м3.
Тогда обобщенная формула для расчета величины удельной адсорбции АуД может быть представлена в виде
и m /
I (С0 - С,)?, + (С," - С,п+1)^+1 - I Cfl} - I Ckqt Ауд=^--------------------------------------S±2--------^=±!------. (7.43)
tJ
По результатам замеров концентраций и объемов проб раствора ингибитора, приведенных на рис. 7.32, рассчитаны значения удельной адсорбции ангибитора ИСБ-1 (рис. 7.33).
Из анализа кривых на рис. 7.32, 7.33 следует, что исходная концентрация в процессе адсорбции достигнута при прокачке раствора ингибитора в количестве трех объемов пор; величина удельной динамической адсорбции составила 200 мг/м2, а в статических условиях (после слива) 157 мг/м2. Десорбция протекает очень быстро. Обычно при прокачке одного-двух объемов пор воды десорбируется почти весь ингибитор. Увеличение расхода воды позволяет удалить остаточное количество адсорбированного ингибитора, которое было равно в данном случае 22 мг/м2. Следует отметить, что практически полный вынос ингибитора часто наступает раньше, чем начинают проводить доотмыв, особенно при больших скоростях фильтрации. Поскольку процесс ад-
265
пор
Рис. 7.34. Динамика адсорбции ингибитора ИСБ-1 на поверхности идеального грунта
1-4 - при концентрации ИСБ-1 (в %): 1 - 0,05, 2-0,1, 3 - 0,2, 4 - 0,4
пор
Рис. 7.35. Динамика десорбции ингибитора ИСБ-1 на поверхности идеального грунта
Условные обозначения те же, что и на рис. 7.34
сорбции-десорбции протекает в подобных опытах очень быстро (уже при фильтрации одного объема пор), отборы проб проводили дискретно через 0,25 порового объема.
Рассмотрим влияние на адсорбционно-десорбционные характеристики концентрации ингибитора отложения солей. На рис. 7.34 и 7.35 показано относительное изменение концентраций ингибитора (отноше-
266
ние текущей концентрации к исходной) при адсорбции и десорбции. В опытах использовали растворы ингибитора ИСБ-1 концентраций 0,05; 0,1; 0,2 и 0,4% при объемном расходе около 6 • 10~6 м3/мин. После достижения текущей концентрации ингибитора С, величины концентрации исходного раствора С0 процесс адсорбции завершался. При этом С/Со показывает относительную концентрацию ингибитора, которая после завершения адсорбции равна единице.
На рис. 7.34 видно, что в процессе адсорбции с повышением концентрации растворов в воде увеличивается скорость наступления адсорбционного равновесия. Так, если при концентрации ИСБ-1 0,05% это равновесие наступает при фильтрации 0,75 объема пор, то для концентрации этого ингибитора 0,1% - при фильтрации 0,5 объема пор. При концентрации ингибитора 0,2 и 0,4% адсорбционное равновесие достигается еще быстрее - при фильтрации 0,25 и 0,2 объема пор соответственно. Обработка результатов опытов показала, что кривые на рис. 7.34 вполне удовлетворительно могут быть описаны степенным уравнением
?- = апь, (7.44)
со
где С,/С0 — относительная концентрация ингибитора отложения солей при адсорбции; п — количество профильтрованного раствора (число объемов пор) при адсорбции; a, b - постоянные процесса адсорбции.
Коэффициенты а для кривых 1-4 соответственно равны 1,192; 4,994; 7,274 и 2,688, а коэффициенты b - 0,507; 1,72; 1,252 и 0,523. Коэффициенты корреляции равны при этом соответственно 0,98; 0,84; 0,93 и 0,88 [304].
Подобные опыты по изучению адсорбционного процесса с растворами ингибитора инкредол при такой же скорости фильтрации показали, что его адсорбция описывается тем же уравнением (7.44), но постоянные процесса адсорбции а и b имеют другие величины. Так, при концентрации инкредола в растворе 0,1 и 0,2% коэффициенты а равны 0,086 и 0,220, а коэффициенты b - 0,511 и 0,500 соответственно. При концентрации инкредола в растворе 0,3 и 0,4% коэффициенты а равны 0,261 и 0,551, а коэффициенты b - 0,245 и 0,392 соответственно. Коэффициенты корреляции при этих значениях а и b изменяются от 0,761 до 0,923.
Максимальные величины удельной адсорбции ингибитора ИСБ-1 при начальных концентрациях 0,05; 0,1; 0,2; 0,4% равны соответственно 84,68; 103,21; 192,88 и 355,13мг/м2. При начальных содержаниях инкредола в воде 0,1; 0,2; 0,3 и 0,4% максимальные величины удельной адсорбции равны соответственно 139,28; 164,13; 333,26 и 305,32 мг/м2. Из приведенных результатов следует, что с ростом начальной концентрации ИСБ-1 происходит увеличение удельной адсорбции ингибитора. Для инкредола максимальная удельная адсорбция наблюдается при начальной концентрации 0,3%.
267
При десорбции ингибитора отложения солей (см. рис. 7.35) кривые 1-4 описываются экспоненциальным уравнением
-J- = dnf, (7.45)
со
где C/CQ — относительная концентрация ингибитора отложения солей при десорбции; п — количество профильтрованного раствора (число объемов пор) при десорбции; d,f- постоянные процесса десорбции.
Коэффициенты для кривых 1^4 на рис. 7.35 соответственно равны 1,582; 1,592; 1,287 и 1,402, а коэффициенты / соответственно -7,824; -10,820; —16,118 и —15,428. Коэффициенты корреляции при этих значениях равны соответственно 0,86; 0,93; 0,98 и 0,95 [33]. Также видно, что при повышенных концентрациях кривые 3 и 4 практически совпадают. Поэтому их можно характеризовать одной усредненной кривой с постоянными процесса десорбции а - 1,444 и b = -16,008. При этом коэффициент корреляции имеет также промежуточное значение и равен 0,96.
На рис. 7.35 также видно, что с увеличением исходной концентрации ИСБ-1 возрастает скорость выноса ингибитора из пористой среды, представленной шариками из кварцевого стекла. Это можно объяснить избытком адсорбированного вещества на поверхности адсорбента, который образовался в процессе адсорбции при фильтрации и отстое раствора ингибитора с повышенной начальной концентрацией. При этом резкое увеличение скорости десорбции происходит при повышенных концентрациях (в наших опытах при концентрациях выше 0,2%); при уменьшении концентрации ингибитора снижается и скорость его десорбции. При начальной концентрации ИСБ-1 в растворе до 0,2% образуется мономолекулярный слой из молекул ингибитора. Дальнейшее увеличение начальной концентрации ингибитора в воде приводит, по-видимому, к формированию последующих адсорбционных слоев. При десорбции эти верхние слои адсорбированных молекул ингибитора, имеющие малую прочность, быстро разрушаются и выносятся водой. Отсюда следует, что увеличение дозировки ИСБ-1 в воде не приводит к замедлению скорости десорбции с поверхности пористой среды и увеличению времени выноса реагента.
Процесс десорбции инкредола описывается таким же экспоненциальным уравнением, но постоянные коэффициенты процесса десорбции d и/ имеют другие численные значения. При начальной концентрации инкредола 0,1 и 0,2% коэффициенты d равны 0,138 и 0,252, а коэффициенты/- соответственно -6,081 и -5,07. При начальной концентрации инкредола 0,3 и 0,4% коэффициенты d равны 0,51 и 0,61, а коэффициенты /- соответственно -11,34 и -7,21. Коэффициенты корреляции для исследованных концентраций ингибитора соответственно равны 0,96; 0,96; 0,90 и 0,83.
На рис. 7.36 показано изменение удельной адсорбции инкредола при фильтрации растворов различной начальной концентрации, расходе
268
О 0,25 0,50 0,75 1,00 0 0,25 0,50 0,75 1,00
"пор
Рис. 7.36. Динамика удельной адсорбции инкредола на поверхности идеальной пористой среды
1-3 - при концентрации инкредола (в %): / - 0,1, 2 - 0,2, 3-ОА
АуЛ, мг/м2 300
200
100
10
20 30 40 50 60 70
Рис. 7.37. Зависимость удельной адсорбции ингибитора ИСБ-1 на поверхности кварцевых шариков от времени контактирования
1 - в статических условиях; 2 — после десорбции
6 • К)-6 м3/мин и времени контактирования раствора с адсорбентом 24 ч. Из приведенных на рис. 7.36 результатов следует, что с ростом исходной концентрации инкредола максимальная адсорбция ингибитора увеличивается. Адсорбция инкредола происходит аналогично ингиби-
269
тору ИСБ-1, но достижение предельной адсорбции инкредола протекает медленнее. Десорбция инкредола при повышенной концентрации (0,4%) идет быстрее, чем при малой. Продолжительнее десорбционный процесс протекает при концентрации ингибитора 0,1 и 0,2%. Характерно, что при любых исследованных исходных концентрациях инкредола отмечена остаточная адсорбция ингибитора. Наименьшая величина остаточной удельной адсорбции получена при десорбции инкредола с исходной концентрацией 0,4%. При этом достигается и наибольшая скорость десорбции. Это положение качественно согласуется с особенностью десорбции ИСБ-1 при повышенных концентрациях (см. рис. 7.35, кривые 3, 4). При исходной концентрации инкредола 0,1 и 0,2% остаточная адсорбция увеличивается и равна соответственно 70,15 и 86,92 мг/м2. Остаточная адсорбция объясняется присутствием в инкредоле активных добавок, приводящих к более прочной адсорбции ингибитора на поверхности пористой среды при определенных скоростях фильтрации. Именно поэтому скорость адсорбции и десорбции у ингибитора ИСБ-1 выше, чем у инкредола. Сопоставление свойств ингибиторов показывает, что при прочих равных условиях для достижения предельной десорбции молекул инкредола с твердой поверхности адсорбента необходимо фильтровать в 2-4 раза больше воды, чем при применении ИСБ-1.
Проведенные опыты по изучению адсорбционного процесса ингибиторов отложения солей с использованием в качестве адсорбента идеальной пористой среды позволяют оперативно определить оптимальное время выдержки для достижения наибольшей удельной адсорбции. На рис. 7.37 приведены зависимости удельной адсорбции ингибитора ИСБ-1 (исходная концентрация 0,05%) от времени контактирования исходного раствора ингибитора в статических условиях и при его десорбции (после соответствующего времени контактирования).
Из рис. 7.37 следует, что величина удельной адсорбции существенно зависит от времени контактирования с адсорбентом в статических условиях после окончания адсорбции при фильтрации. Из зависимости 1 видно, что наибольшая удельная равновесная адсорбция ингибитора достигается при контактировании раствора с адсорбентом в течение 48 ч. Это подтверждается и характером кривой 2 при десорбции ингибитора. Уменьшение или увеличение времени выдержки раствора ингибитора на поверхности адсорбента по сравнению с указанным выше приводит к уменьшению удельной адсорбции ИСБ-1 [138].
На адсорбцию и десорбцию ингибиторов отложения солей влияет скорость фильтрации (расход фильтруемых жидкостей). Опыты проводили при расходах растворов жидкостей (0,2-1,2) • 10~* м3/с. В качестве адсорбента использовали 0,2%-ный раствор ингибитора. Время выдержки для определения адсорбции в статических условиях составляло 24 ч. Определяли величины удельной адсорбции в динамических и статических условиях при адсорбции и после десорбции (табл. 7.14).
270
Таблица 7.14 Удельная адсорбция инкредола при различных расходах растворов
Расход раствора Q • КГ6, м3/с Удельная адсорбция, мг/м2
максимальная ад- равновесная ад- остаточная
сорбция в динами- сорбция в стати- адсорбция после
ческих условиях ческих условиях отмыва
0,2 207,7 207,7 100,0
0,4 238,5 299,1 199,0
0,8 246,2 275,8 104,3
1,2 184,6 184,6 76,9
Из табл. 7.14 следует, что наилучшие условия для адсорбции обеспечиваются при расходах ингибирующих растворов (0,4-0,8) • Ю"6 м3/с. Продолжительность десорбции также зависит от расхода воды. Так, при расходе 0,8 • Ш"6 м3/с, т.е. при «тах, время десорбции самое продолжительное; при расходе 1,2 • Ю^мЗ/с она проходит в 1,33 раза быстрее, а при расходах 0,2 • 10~6 и 0,4 • 10т6 м3/с десорбция завершается быстрее в 2 раза.
Из результатов, приведенных выше, видно, что изучение физической адсорбции ингибиторов отложения солей на химически нейтральных адсорбентах позволяет выявить наиболее эффективный ингибитор с точки зрения его адсорбционно-десорбционных свойств и определить технологию его оптимального применения. При этом можно оценить величину удельной адсорбции ингибитора, скорость и продолжительность адсорбционного и десорбционного процессов, выбрать оптимальные параметры: концентрацию, время контактирования ингиби-рующего раствора с твердой поверхностью, расходы закачиваемых растворов.
7.4.2.2. АДСОРБЦИЯ И ДЕСОРБЦИЯ
ИНГИБИТОРОВ ОТЛОЖЕНИЯ СОЛЕЙ НА ПЕСКЕ И ПРОДУКТИВНОЙ ПОРОДЕ
При контактировании с реальными продуктивными породами адсорб-ционно-десорбционные характеристики ингибиторов отложения солей отличаются от соответствующих показателей тех же ингибиторов на поверхности искусственных пористых сред из-за дополнительного влияния на них хемосорбции. Рассмотрим особенности адсорбционно-десорб-ционного процесса ингибиторов отложения солей на поверхности кварцевого песка и на продуктивной породе.
Установка, схема которой представлена на рис. 7.31, дает возможность проведения опытов с насыпными моделями естественных грунтов [247]. Методика опытов не отличается от описанной, но слив раствора из кернодержателя после достижения адсорбционного равновесия и до-
271
отмыв ингибитора при повышенных скоростях фильтрации не проводили. Поэтому уравнение для расчета удельной адсорбции (7.43) упростилось и с учетом прежних обозначений приобрело следующий вид:
п т
I (С0-С,U,- I Cfl,
л ' = 1 1 = П + 1 ,~ л.-\
Ауд =---------------?—*----------. (7.46)
Проведены три группы опытов с разными насыпными моделями пористых сред: тщательно отмытого кварцевого песка узкого фракционного состава (0,20-0,63 мм); экстрагированного и раздробленного кернового материала из бобриковского горизонта скв. 1204 Таймурзин-ского месторождения; полимиктовой продуктивной породы с разрушенной естественной структурой Самотлорского месторождения.
В качестве адсорбата использовали 0,05%-ный водный раствор ИСБ-1. Время контактирования ингибирующего раствора с породой после завершения адсорбции составляло 0; 18; 24; 48; 72 ч. Десорбцию проводили путем прокачки дистиллированной воды. В процессе опыта определяли объемный расход фильтрующихся жидкостей, объем проб раствора ингибитора на выходе из кернодержателя и его концентрацию.
В качестве примера на рис. 7.38 показано изменение концентрации ИСБ-1 в процессе адсорбции и десорбции при использовании в качестве адсорбентов кварцевого песка и терригенной породы Таймурзинского месторождения. Из сопоставления кривых адсорбции видно, что адсорбционное равновесие в опытах с песком устанавливается значительно быстрее, чем с терригенной породой.
При десорбции сначала резко снижается концентрация ингибитора, что связано с выносом из пористой среды "обедненного" раствора ингибитора, образовавшегося в результате дополнительной адсорбции ингибитора из раствора в статических условиях при контактировании с породой (в данном случае время контактирования равно 24 ч). Затем наблюдается незначительное увеличение концентрации ингибитора в воде, что объясняется смывом с поверхности породы адсорбционных слоев ингибитора и выносом его из пористой среды. Дальнейшая фильтрация воды приводит только к снижению концентрации раствора. При этом процесс десорбции завершается быстрее при использовании в качестве адсорбента кварцевого песка. Полная десорбция ингибитора в таких случаях происходит при прокачке 3-4 объемов пор воды.
Из приведенных результатов опытов следует, что тип адсорбента существенно влияет на адсорбционно-десорбционные процессы. Поэтому большое значение имеет получение количественных характеристик, определяющих условия формирования и разрушения адсорбционных слоев на поверхности различных адсорбентов.
На рис. 7.39 приведены кривые изменения относительной концентрации при адсорбции (С/Со) в зависимости от числа объемов профильтрованного раствора (ппор) ИСБ-1. Здесь С, и С0 - соответственно текущая в процессе адсорбции и исходная концентрации ингибитора отло-
272
с,
пор
Рис. 7.38. Изменение концентрации ИСБ-1 в процессе адсорбции и десорбции
1,2- адсорбенты: / - кварцевый песок, 2 - терригенная
•тя
пор
Рис. 7.39. Изменение относительной концентрации ингибитора ИСБ-1 в процессе адсорбции на различных адсорбентах
1 - кварцевые шарики, 2 - кварцевый песок, 3 - терригенная порода Таймурзинского месторождения
жения солей. Исходная концентрация ИСБ-1 в этих опытах составляла 0,05%, фильтрация растворов проводилась с расходом 6 • Ю"6 мэ/мин. Из сопоставления кривых на рис. 7.39 следует, что самое быстрое достижение адсорбционного равновесия наступает на поверхности идеальной пористой среды из кварцевого стекла. При контактировании ингибитора с кварцевым песком динамическое адсорбционное равновесие
273
наступает при прокачке 4-5 объемов пор раствора. Наиболее длительный период достижения равновесной адсорбции наблюдается при контактировании раствора ингибитора с адсорбентом из терригенной породы Таймурзинского месторождения. В этом случае для достижения адсорбционного равновесия требовалась прокачка раствора ИСБ-1 в количестве 7-8 объемов порового пространства.
Кривые 2, 3 на рис. 7.39 достаточно точно описываются тем же степенным уравнением (7.44), что и кривая 1. Коэффициенты а для кривых 1-3 соответственно равны 1,078; 0,7776 и 0,014, коэффициент b - 0,411; 0,234 и 2,258. Коэффициенты корреляции при этих значениях постоянных адсорбции соответственно 0,92; 0,69 и 0,7.
Десорбция ингибитора при фильтрации воды через пористую среду наиболее интенсивно протекает с поверхности кварцевых шариков (рис. 7.40, кривая /). Медленнее десорбция ингибитора происходит с поверхности кварцевого песка и еще медленнее - с поверхности терригенной породы Таймурзинского месторождения.
Кривые десорбции, приведенные на рис. 7.40, описываются уравнением (7.45). При этом коэффициенты d,f соответственно равны 1,687; 1,542; 1,006 и -7,978; -1,188; -1,214, а коэффициенты корреляции 0,87; 0,93 и 0,92.
Более медленно адсорбция и десорбция ингибитора отложения солей протекают на поверхности полимиктовой породы Самотлорско-го месторождения. На рис. 7.41 приведены результаты опытов по адсорбции и десорбции ингибитора ИСБ-1 с исходной концентрацией 0,05% при фильтрации растворов с расходом 1,3 • 10~5 м3/мин. Особенно медленно протекает адсорбция. Для достижения стабильного адсорбционного равновесия требуется фильтровать свыше 100 объемов пор ингибирующего раствора. Это объясняется превалирующим влиянием хемосорбции при взаимодействии НТФ с полимиктовой породой сложного минерального состава. Однако десорбция ингибитора заканчивается значительно быстрее. С первой порцией вымывается основная часть ингибитора. Затем ингибитор десорбируется в меньших количествах. Концентрация снижается до нуля при прокачке воды, объем которой равен 10 объемам пор. Расчеты показали, что величина равновесной адсорбции составила для условий опыта 982 мг/м2. После прокачки объема воды, равного 10 объемам пор, остаточная адсорбция стала равной 645 мг/м2. Столь значительная остаточная адсорбция (65,6%) указывает на большую роль полимиктовых пород в адсорбционных процессах, обусловленных хемосорбцией.
В промысловых условиях после прекращения выноса ингибитора отложений солей из призабойной зоны проводят очередную закачку водного раствора ингибитора с целью восстановления адсорбционного слоя молекул ингибитора на поверхности породы. Рассмотрены особенности адсорбционно-десорбционных процессов при многократных обработках адсорбента раствором ингибитора отложения солей ИСБ-1. Обычно проводили трехкратные (трехцикловые) обработки, включающие прокачку раствора ингибитора до адсорбционного равновесия с
274
C//Q, %
пор
Рис. 7.40. Десорбция ингибитора ИСБ-1 с твердой поверхности при фильтрации воды через пористую среду Условные обозначения те же, что и на рис. 7.39
О
40 80 120 160 0 2
"пор
8
Рис. 7.41. Адсорбционно-десорбционные процессы при фильтрации 0,05%-ного раствора ингибитора ИСБ-1 через насыпную пористую среду, Самотлорское месторождение
последующей десорбцией водой до нулевого значения концентрации ингибитора на выходе из кернодержателя в каждом цикле. Опыты, проведенные с искусственной пористой средой и растворами ИСБ-1, показали, что кратность обработок не влияет на адсорбционно-десорб-ционные процессы, поскольку адсорбция и десорбция ингибитора в каждом цикле практически одинаковы. Подобные опыты с насыпными моделями из песка и 0,05%-ными растворами ИСБ-1 показали, что адсорбция при первичной обработке протекает медленнее (примерно в
275
1,5 раза), чем при второй и третьей обработках. Еще заметнее эта особенность проявляется в опытах при использовании в качестве адсорбента терригенной породы Таймурзинского месторождения.
Это объясняется наличием остаточной адсорбции после первой обработки ингибитором пористой среды. При повторных обработках адсорбция протекает при более благоприятных условиях за счет наличия молекул ингибитора, оставшихся от предыдущих обработок. При этом чем разнообразнее минеральный состав и меньше размер зерен породы, тем заметнее эффект улучшения адсорбции при последующих обработках ингибитором. Особенно это характерно для полимиктовой породы Самотлорского месторождения. Однако десорбция практически не зависит от кратности обработок скважин для одноименных пористых сред. Десорбция ИСБ-1 при использовании в качестве адсорбента песка протекает при прокачке примерно 4 объемов пор воды в любом из трех циклов обработки. При использовании терригенной породы Таймурзинского месторождения и тех же условиях опытов десорбция ингибитора прекращается при прокачке объема воды, равного 9 объемам пор, как при первой, так и при последующих двух обработках.
7.4.3. РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИЙ
ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЯ СОЛЕЙ
С УЛУЧШЕННОЙ АДСОРБЦИОННО-ДЕСОРБЦИОННОЙ
ХАРАКТЕРИСТИКОЙ
Адсорбционно-десорбционные характеристики ингибирующих растворов существенно влияют на продолжительность выноса реагента из пористой среды, а следовательно, и на эффективность ингибирования в целом. Поэтому разработка ингибирующих композиций, содержащих, помимо ингибитора отложения солей, добавки, позволяющие увеличить величину адсорбции и замедлить процесс десорбции реагента после закачки его в ПЗС, является одним из основных направлений совершенствования методов борьбы с отложениями солей. Применение таких композиций позволит снизить расход дорогостоящих ингибиторов отложения солей, увеличить период эффективной защиты оборудования от солеотложений и сократить количество обработок скважин.
7.4.3.1. КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СОЛЯНОЙ И МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Применение соляной кислоты в составе ингибирующего раствора позволяет существенно снизить поверхностное натяжение на границе порода-нефть-ингибирующий раствор, лучше подготовить поверхность породы к адсорбции за счет отторжения нефти с породы и химического взаимодействия кислоты с карбонатами, входящими в состав продуктивного коллектора.
В [6] предложено использование в качестве кислотосодержащего реагента полупродукта производства монокарбоновых кислот в про-
276
цессе окисления углеводородов (оксидата). Разработка состава потребовала последовательного решения следующих вопросов: определения поверхностного натяжения ингибирующих растворов при контакте с нефтью; оценки ингибирующей способности растворов; выявления динамики адсорбционно-десорбционного процесса при фильтрации ингибитора отложения солей в пористой среде.
Величина адсорбции ингибитора отложения солей зависит от смачивающей способности ингибирующего раствора, которую, в свою очередь, характеризует поверхностное натяжение. Поверхностное натяжение определяли на стандартном сталагмометре. В опытах использовали нефть скв. 818 Сергеевского месторождения (Башкирия). Были приготовлены ингибирующие растворы, содержащие водный раствор НТФ и оксидат в различных соотношениях.
Оксидат как продукт представляет собой прозрачную жидкость коричневого цвета с резким характерным запахом уксусной кислоты и ее гомологов. Плотность проб оксидата колеблется в пределах 1013-1016 кг/м3, вязкость при 20°С изменяется от 2,14 до 2,64 мПа • с, рН = = 0,35-0,90. Температура замерзания составляет -26°С. Оксидат хорошо растворим в воде в любых соотношениях.
Входящие в состав оксидата органические кислоты являются мо-нокарбоновыми. Активность этих кислот в гомологическом ряду убывает от низших к высшим, и самая активная из них - муравьиная - по силе кислотных свойств приближается к средним неорганическим кислотам. Двухосновные кислоты (например, масляная) более сильные, чем одноосновные с тем же числом атомов углерода, и вступают в те же реакции, что и основные кислоты.
В опытах использовали полупродукт производства низкомолекулярных монокарбоновых кислот Ново-Уфимского нефтеперерабываю-щего завода. Состав полупродукта постоянен (в отличие от промышленных стоков цехов синтетических жирных кислот).
Используемый оксидат содержит следующие компоненты (в мае. %):
Муравьиная кислота 8-12
Уксусная кислота 60-68
Янтарная кислота 3-5
Масляная кислота 1-3 Примеси (метилэтилкетон,
этилацетат, ацетон) 6-8
Вода Остальное.
Для лабораторных исследований оксидат можно готовить искусственно путем сливания монокарбоновых кислот в указанных выше концентрациях.
Максимальное содержание НТФ в ингибирующем растворе для продавки в ПЗС не должно превышать 5% [206]. Поэтому было определено поверхностное натяжение ингибирующего раствора, содержащего 5% НТФ с различными добавками оксидата. Результаты определения поверхностного натяжения на границе нефть-ингибирующий раствор приведены на рис. 7.42.
277
а, мН/м
\
10 20 30 40
Содержание оксвдата, %
50
Рис. 7.42. Изменение поверхностного натяжения о на границе нефть-ингибирую-щий раствор
На рис. 7.42 видно, что существенное снижение поверхностного натяжения на границе нефть-ингибирующий раствор происходит при добавлении до 30% оксидата (ст = = 1,16 мН/м). При добавлении 35 и 40% оксидата поверхностное натяжение снижается весьма незначительно, дальнейшее увеличение концентрации оксидата практически не приводит к уменьшению
этого параметра. Из приведенного графика можно заключить, что для приготовления ингибирующего состава наиболее целесообразна концентрация оксидата 30-40 мас.%.
Подобные опыты с композицией, содержащей 5% НТФ и 24% соляной кислоты, позволили понизить поверхностное натяжение до 1,51 мН/м [209]. Ингибирующие растворы на основе оксидата в среднем снижают поверхностное натяжение в 1,25 раза больше, чем инги-бирующие композиции на основе соляной кислоты.
Ингибирующую способность составов определяли известными стандартными методами с использованием искусственных ингибирующих растворов [198, 206]. Пересыщенные растворы сульфата кальция получали путем сливания раствора сульфата натрия, хлоридов натрия и магния с раствором хлорида кальция. Перенасыщенные растворы карбоната кальция получали сливанием растворов хлоридов кальция, натрия, магния с раствором углекислого натрия. Эффективность ингибирующих растворов определяли по известным зависимостям. Опыты показали, что защитный эффект от образования солей достигается при концентрации до 18% НТФ и 30-40% оксидата. При содержании НТФ выше 18% защитный эффект начинает снижаться из-за проявления несовместимости ингибитора с искусственными водами с повышенным количеством ионов кальция. Совместимость ингибирующих растворов на основе НТФ с добавлением соляной кислоты или оксидата примерно одинакова. При плотности попутных хлор-кальциевых вод более 1086 кг/м3 возможно появление осадка из-за большой концентрации ионов кальция в пластовой воде. В таких случаях следует применять разбавленные композиции с 0,05-5 мас.% НТФ.
Оценку эффективности ингибирования можно дать по динамике адсорбционно-десорбционного процесса. Динамику концентрации ингиби-
278
тора определяли лабораторным путем на специальной установке, основным узлом которой является кернодержатель. В кернодержатель засыпали отсортированный, предварительно промытый кварцевый песок. Размеры кернодержателя: длина 190 мм, диаметр 30 мм. Объем пор заполненного песком кернодержателя 42,5^3 см3. Установка имела соответствующие колонки и обвязку, позволяющую последовательно подавать на вход кернодержателя нефть, ингибирующий раствор и дистиллированную воду. На выходе из кернодержателя замеряли количество прокачанной через кернодержатель жидкости. Замеряемый объем жидкости соотносился с объемом пор.
Методика проведения опытов заключалась в следующем. Вначале кернодержатель с песком насыщали нефтью. Затем проводили вытеснение нефти ингибирующим раствором до постоянства его концентрации на входе и выходе из кернодержателя. В этот период протекала адсорбция. После выдержки для установления адсорбционного равновесия (24 ч) начинали вытеснять ингибирующий раствор дистиллированной водой. С этого момента начинался процесс десорбции. Как в период адсорбции, так и в период десорбции на выходе из кернодержателя отбирали пробы жидкости и определяли концентрацию НТФ по стандартной методике [206, 207]. Пробы жидкости в процессе десорбции отбирали до полного отсутствия в них ингибитора. Главное отличие этих опытов от описанных в предыдущем разделе, а равно и подобных опытов других исследователей [209, 210] заключается в использовании кернов с предварительным насыщением их нефтью, что позволяет более достоверно определять достоинства ингибирующих растворов для конкретных месторождений. В опытах по исследованию динамики адсорбционно-десорбционнного процесса использовали нефть скв. 818 Сергеевского месторождения. В качестве ингибирующих композиций применяли следующие составы (в мас.%): а) НТФ — 5, соляная кислота - 11,2, вода - остальное; б) НТФ - 5, оксидат - 40, вода - остальное.
Результаты определения концентрации НТФ в процессе адсорбции и десорбции приведены в табл. 7.15 и на рис. 7.43. Адсорбция протекает сравнительно быстро, примерно одинаково для обоих ингибирующих растворов (левая часть рис. 7.43). Из сопоставления кривых 1, 2 видно, что при использовании состава на базе соляной кислоты десорбция реагента до минимальной величины, достаточной для инги-бирования (показано пунктиром), завершается после прокачки 22 объемов пор. В случае ингибирующего раствора на базе оксидата этот показатель равен 38 объемам пор, т.е. продолжительность действия разработанного состава в 1,72 раза больше. Это объясняется более качественной обработкой поверхности породы за счет лучших нефтеот-мывающих свойств разработанного состава, что приводит к созданию более мощных и прочных адсорбционных слоев молекул ингибитора отложения солей. Подтверждением служит характер кривых: скорость и интенсивность выноса ингибитора на начальной стадии в разработанном составе (кривая 7) меньше, чем при использовании состава на основе соляной кислоты.
279
Таблица 7.15
Изменение концентрации ингибитора солеотложения НТФ в процессе адсорбции и десорбции
Количество прокачанной Концентрация ингибитора, мг/л Количество прокачанной Концентрация ингибитора, мг/л
жидкости (в объемах пор) жидкости (в объемах пор)
раствор (5% НТФ + 11,2% НС1 + раствор (5% НТФ + 40% оксидат раствор (5% НТФ + 11,2% НС1 + раствор (5% НТФ + 40% оксидат
вода остальное) + вода остальное) вода остальное) + вода остальное)
Адсорбция Десорбция
1 38000 25600 18 6 9
2 41700 44000 19 5 8
3 43800 44700 20 4 9
4 46900 50000 21 3 7
5 50000 50000 22 6 8
6 50000 50000 23 2 8
24 3 8
Десорбция 25 3 8
1 28000 31200 26 0 7
2 1600 1200 27 1 7
3 780 550 28 0 7
4 590 450 29 0 13
5 380 270 30 0 8
6 320 210 31 0 5
7 195 170 32 0 3
8 94 50 33 0 3
9 70 61 34 0 8
10 48 52 35 0 4
И 25 38 36 0 5
12 24 21 37 0 4
13 16 23 38 _ 3
14 10 14 39 - 2
15 7 11 40 - 2
16 7 19 41 - 0
17 5 18 42 - 0
Расчеты показали, что величина адсорбции НТФ в ингибирующем составе с соляной кислотой составила 1,83 г, а в композиции с оксидатом при тех же условиях - 2,61 г. Следовательно, использование разработанной композиции позволяет значительно (до 1,42 раза) повысить адсорбцию ингибитора и, как следствие, увеличить продолжительность его десорбции с поверхности адсорбента.
Технология химической обработки скважины ингибирующим раствором НТФ с оксидатом практически не отличается от обычной
280
Рис. 7.43. Изменение концентрации раствора ингибитора отложения солей НТФ в процессе адсорбции и десорбции
1 — НТФ с оксидатом; 2 — НТФ с соляной кислотой
продавки НТФ (ИСБ-1) в ПЗС. Отличие состоит в приготовлении инги-бирующего раствора. На промысловом растворном узле или у устья скважины расчетное количество НТФ растворяют в пресной воде в резервуаре или емкости автоцистерны с помощью насосного агрегата, а затем к водному раствору ингибитора добавляют требуемое количество оксидата с учетом его исходной концентрации. Предлагаемый инги-бирующий состав лучше использовать при повышенной карбонатности пород ПЗС. При этом возможно увеличение притока нефти к скважине за счет повышения проницаемости при взаимодействии оксидата с карбонатными минералами пласта. Ингибирующий раствор НТФ с оксидатом имеет еще одно преимущество - он менее коррозион-ноактивен, чем композиция на основе соляной кислоты.
7.4.3.2. КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТЫ И ПАВ
Основная добыча нефти осуществляется из терригенных коллекторов. Поэтому для улучшения адсорбционной способности ингибиторов отложения солей было решено использовать реагенты, снижающие поверхностное натяжение на границе нефть-порода-ингибирующий раствор и позволяющие увеличить поверхность контактирования ингибитора с терригенной породой. Такими свойствами обладает плавиковая кислота в сочетании с ПАВ. Последовательность исследований при разработке этой композиции такая же, что и в предыдущем разделе.
281
Таблица 7.16
Поверхностное натяжение на границе нефть-кислотный раствор при различных соотношениях НТФ и плавиковой кислоты
Концен- Поверхностное натяжение (в мН/м) при различной концентрации
трация плавиковой кислоты, мас.%
НТФ,
мас.%
0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
0 46,73 20,50 18,44 15,51 12,32 10,56 10,05 9,50
1 15,85 15,35 13,00 11,14 9,88 7,84 6,05 6,00
2 12,08 11,87 10,16 0,73 8,61 7,62 6,01 5,96
3 10,58 8,52 7,40 7,35 7,15 6,03 5,87 5,80
4 9,22 7,06 6,04 6,00 5,92 5,88 5,83 5,77
5 8,93 6,71 6,02 5,86 5,83 5,80 5,78 5,76
Плавиковая (фтористо-водородная) кислота HF способна реагировать с силикатной частью породы (глины, аргиллиты, кремнезем). На промыслы поставляют плавиковую кислоту концентрации 30% [247]. Этот реагент в соответствии с ТУ-48-5-184-78 имеет плотность 1150 кг/м3, температуру замерзания - 35°С. Фтористый водород неограниченно смешивается с водой и водными растворами НТФ.
Выбор наиболее благоприятного сочетания НТФ и плавиковой кислоты проводили по результатам определения поверхностного натяжения на границе нефть-кислотные растворы. В опытах использовали нефть скв. 868 Сергеевского месторождения. Для закачки в ПЗС рекомендуется применять 1-5%-ный раствор НТФ. Поэтому нами рассмотрен интервал концентрации НТФ 0-5% с добавлением различного количества плавиковой кислоты. Результаты определения поверхностного натяжения на границе нефть-кислотные растворы приведены в табл. 7.16.
Из приведенных результатов видно, что повышение концентрации кислоты снижает величину поверхностного натяжения, причем в большей мере это относится к НТФ. При добавлении к НТФ плавиковой кислоты происходит дополнительное снижение поверхностного натяжения, причем чем больше концентрация НТФ,тем слабее влияние плавиковой кислоты. Добавление к раствору 5% и более плавиковой кислоты приводит к весьма незначительному дополнительному снижению поверхностного натяжения. При содержании 1% НТФ добавление 5% плавиковой кислоты снижает поверхностное натяжение до 6,05 мН/м, т.е. в 2,5 раза. При содержании 4% НТФ добавление 1% кислоты снижает поверхностное натяжение до 6,04 мН/м; дальнейшее увеличение концентрации плавиковой кислоты незначительно снижает поверхностное натяжение. Так, при концентрациях 4% НТФ и 5% плавиковой кислоты поверхностное натяжение составляет 5,83 мН/м, увеличение концентрации плавиковой кислоты до 6% практически не снижает поверхностного натяжения. На основе анализа результатов, приведен-
282
Таблица 7.17
Поверхностное натяжение на границе нефть-ингибирующий раствор при различных содержаниях ПАВ
Концентрация АФ9-12, Состав ингиби] дующего раствора Поверхностное
% (НТО, HF, вод i) натяжение, мН/м
0,00 5,92
0,05 1,32
0,10 0,96
0,15 4% НТФ + 1% HF + Н2О (остальное) 0,79
0,20 0,63
0,25 0,60
0,30 0,58
0,00 6,03
0,05 1,44
0,10 0,99
0,15 3% НТФ + 4% HF + Н2О (остальное) о,89
0,20 0,66
0,25 0,64
0,30 0,62
0,00 6,02
0,05 1,63
0,10 1,02
0,15 1% НТФ + 5% HF + H2O (остальное) 0,83
0,20 0,70
0,25 0,66
0,30 0,64
ных в табл. 7.16, можно заключить, что рациональные концентрации НТФ составляют 1-4%, а плавиковой кислоты в растворе - 5-1%. При этих сочетаниях поверхностное натяжение композиции примерно 6 мН/м и менее.
Несмотря на то что смесь НТФ и плавиковой кислоты значительно снижает поверхностное натяжение на границе нефть-кислотный раствор, для промысловых условий этого недостаточно. Дальнейшее снижение поверхностного натяжения может быть достигнуто добавлением к ингибирующему раствору катионоактивных или неионогенных ПАВ. Наиболее эффективен реагент ОП-10, по маркировке Нижнекамского химического комбината - АФ9-12.
Реагент АФ9-12 - моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля на основе полимердистиллята имеет химическую формулу [211-213] С„Н2л+1С6Н4О(С2ЩОт)Н, где п = 8-10; т = 10-12. Это вещество относится к группе оксиэтилированных алкилфенолов неионогенного класса ПАВ. В разработанном составе используется свойство АФ9-12 как смачивателя для отторжения пленочной нефти с поверхности породы и обеспечения контакта раствора ингибитора с породой. Результаты определения поверхностного натяжения ингибирующего раствора на границе с нефтью при различных содержаниях ПАВ приведены в табл. 7.17. Добавление 0,05% АФ9-12 снижает поверхностное натяжение в
283
Таблица 7.18
Изменение концентрации ингибитора отложения солей НТФ в процессе адсорбции
Количество прокачанной жидкости (в объемах пор) Концентрация ингибитора, мг/л
4% НТФ, 1 0,1% ПАВ, 0% НС1, вода (остальное) 4% НТФ, 1% HF, 0,1% ПАВ, вода (остальное)
1 24000 12000
2 36500 27500
3 38000 39500
4 39000 40000
5 40000 40000
6 40000 40000
3,7-4,5 раза. При добавлении 0,2% ПАВ достигается снижение поверхностного натяжения в 8,6-9,4 раза, а дальнейшее увеличение концентрации ПАВ не приводит к существенному снижению этого параметра. Поэтому оптимальная добавка реагента АФ9-12 в ингиби-рующий раствор составляет 0,1-0,2 мае.%. Для обеспечения морозоустойчивости композиции можно добавлять отход процесса гидратации оксида этилена в количестве 5-25% [2], который незначительно влияет на изменение поверхностного натяжения на границе нефть-ингиби-рующий раствор.
Ингибирующую способность разработанной композиции и совместимость ее с пластовыми водами определяли стандартными методами [206]. Установлено, что добавление к НТФ плавиковой кислоты и ПАВ не ухудшает ингибирующей способности НТФ. Ингибирующие растворы, содержащие 1-4% НТФ, полностью обеспечивают защиту от выпадения осадка сульфата кальция. Увеличение концентрации НТФ до 4% и более снижает эффективность ингибирующего раствора, поскольку НТФ начинает взаимодействовать с ионами кальция пластовой воды. Таким образом, эффективная защита от отложения солей достигается при содержании в композиции 1—4% НТФ.
Оценку эффективности композиции по продолжительности инги-бирования проводили лабораторным путем по методике, описанной ранее. В опытах использовали нефть скв. 818 Сергеевского месторождения. Изучали эффективность композиции, содержащей 4% НТФ, 1,0% плавиковой кислоты и 0,1% АФ9-12. В качестве контрольных проведены подобные опыты с композицией [210], содержащей 4% НТФ, 10% соляной кислоты и 0,1% АФ9-12.
В процессе адсорбции было прокачано по 6 поровых объемов изучаемых растворов. Результаты определения концентраций НТФ приведены в табл. 7.18. Из сопоставления этих данных следует, что в начальной стадии скорость нарастания концентрации НТФ до требуемой величины выше для ингибитора на основе соляной кислоты с ПАВ. При
284
Таблица 7.19
Изменение концентрации ингибитора отложения солей НТФ в процессе десорбции
Количест- Концентрация ингибитора, Количест- Концентрация ингибитора,
во прока- мг/л во прока- мг/л
чанной чанной
жидкости жидкости
(в объемах (в объемах
пор) пор)
4% НТФ, 4% НТФ, 4% НТФ, 4% НТФ,
10% HF, 1% HF, 10% HF, 1% HF,
0,1% ПАВ, 0,1% ПАВ, 0,1% ПАВ, 0,1% ПАВ,
вода вода вода вода
(остальное) (остальное) (остальное) (остальное)
1 29000 32500 24 8 25
2 1500 1800 25 7 23
3 720 500 26 7 21
4 550 480 27 5 20
5 330 410 28 6 18
6 300 280 29 5 12
7 270 200 30 4 13
8 240 190 31 3 9
9 210 180 32 3 9
10 190 160 33 4 8
11 160 150 34 2 6
12 120 140 35 3 3
13 90 130 36 2 5
14 70 125 37 2 6
15 55 120 38 1 5
16 30 ПО 39 0 4
17 20 100 40 1 3
18 16 80 41 2 4
19 14 70 42 1 5
20 12 55 43 0 3
21 12 40 44 0 2
22 11 35 45 0 2
23 10 30 46 0 1
использовании разработанной композиции на основе плавиковой кислоты и ПАВ скорость увеличения концентрации НТФ сначала ниже, однако после прокачки 4 объемов пор ингибирующего раствора на конечной стадии адсорбции концентрация НТФ достигает требуемой величины даже несколько быстрее, чем при использовании ингибитора с соляной кислотой.
285
о
42
Рис. 7.44. Изменение концентрации раствора ингибитора отложения солей НТФ в процессе адсорбции и десорбции
1 - НТФ с плавиковой кислотой и ПАВ, 2 - НТФ с соляной кислотой и ПАВ
После выдержки на установление адсорбционного равновесия (24 ч) ингибитор начинали вытеснять дистиллированной водой. Результаты определения концентрации ингибитора в процессе десорбции приведены в табл. 7.19 и на рис. 7.44. При использовании состава на базе соляной кислоты с ПАВ десорбция НТФ до минимальной величины, достаточной для ингибирования (показано пунктиром), завершается после прокачки 33 объемов воды. Для композиции на базе плавиковой кислоты и ПАВ этот показатель равен 43 объемам пор воды, т.е. период десорбции разработанного состава в 1,3 раза больше. Если сравнивать раствор на основе плавиковой кислоты и ПАВ с ингибирующим раствором на основе соляной кислоты без добавления ПАВ (см. рис. 7.46), то состав на основе плавиковой кислоты и ПАВ эффективнее в 1,35 раза. Это объясняется более качественной подготовкой поверхности терригенной породы за счет лучших нефтеотмывающих свойств разработанного состава и дополнительного увеличения самой поверхности при химическом взаимодействии глинистой и кварцевой пород с плавиковой кислотой. Это подтверждается и характером кривых на рис. 7.43: скорость десорбции ингибитора на начальной стадии меньше (кривая /), чем при использовании состава на основе соляной кислоты. Расчеты показали, что адсорбция НТФ в композиции с плавиковой кислотой составляет 2,63 г, что в 1,44 раза больше, чем при использовании композиции на основе соляной кислоты при тех же условиях.
286
Технология химической обработки скважины ингибирующим раствором НТФ с плавиковой кислотой и ПАВ практически не отличается от обычной продавки ИСБ-1 в ПЗС.
7.5. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ
МЕТОДОВ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ СОЛЕЙ ПРИ ДОБЫЧЕ НЕФТИ
Увеличение числа месторождений и фонда скважин с отложениями неорганических солей ставит перед промысловыми работниками актуальные задачи по совершенствованию применяемых и разработке новых методов борьбы с этим явлением при добыче нефти.
На промыслах нашей страны проведены широкие испытания различных методов ингибирования солей в скважинах для подбора наиболее эффективных ингибиторов отложения солей и отработки технологии их применения. Так как эффективность предотвращения отложения солей в основном зависит от свойств ингибитора, нами предложен способ улучшения его свойств за счет применения новых кисло-тосодержащих реагентов, положительно влияющих на адсорбционно-десорбционные характеристики ингибиторов.
Наряду с разработкой новых ингибирующих составов необходимо более эффективно использовать существующие методы борьбы с отложениями солей, например путем оптимизации продавки ингибирующего раствора в ПЗС с учетом конкретных геолого-промысловых условий скважины. Большое значение при этом имеют организация контроля за выносом ингибитора в процессе его десорбции и возможность определения малых его концентраций.
7.5.1. ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПРОДАВКИ
ИНГИБИТОРА ОТЛОЖЕНИЯ СОЛЕЙ В ПЗС
К концу 70-х годов в отечественной практике основным методом предотвращения образования отложений солей служила периодическая продавка ингибирующего раствора в ПЗС. Однако рекомендации по выбору коэффициентов (неравномерности выноса ингибитора и величины его дозировки) не учитывают конкретных геолого-промысловых условий. Поэтому возможен завышенный расход дорогостоящего ингибитора.
Эффективность метода продавки ингибитора отложения солей в ПЗС предопределяется периодом выноса продавленного ингибитора (в достаточных для ингибирования количествах) при отборе жидкости из скважины. При этом на продолжительность выноса ингибитора влияет ряд факторов: физико-химические свойства ингибитора, породы, нефти, воды; гидродинамические свойства ПЗС; количество закачанных в пласт продавочной жидкости и раствора ингибитора определенной концентрации; глубина продавки раствора ингибитора; дебит и обводненность добываемой жидкости после продавки ингибитора.
Большой опыт борьбы с отложением солей методом продавки
287
ингибитора в ПЗС накоплен на месторождениях Башкирии, в том числе на крупнейшем Арланском месторождении. Оно разделено на ряд крупных площадей, значительно отличающихся по геологическим характеристикам и условиям разработки залежей, поэтому выявление эффективности обработок скважин ингибитором отложения солей, разработка рекомендаций по оптимизации его продавки в ПЗС для конкретных геолого-промысловых условий площадей столь крупного месторождения имеет большую практическую значимость. Этот метод имеет большое значение и для менее крупных месторождений — Манчаровского, Кузбаевского, Таймурзинского и др. Внедрение рекомендаций по оптимизации параметров продавки ингибитора солеотложений в ПЗС позволяет установить периодичность мероприятий по обработкам скважин ингибитором и проводить их в планово-предупредительном порядке. Кроме того, оптимизация процесса позволяет снизить расход дорогостоящего ингибитора и число обработок скважин.
7.5.2. МЕТОДИКА СТАТИСТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА И ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ ПРОДАВКИ ИНГИБИТОРА ОТЛОЖЕНИЯ СОЛЕЙ ДЛЯ АРЛАНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Любому типу применяемого ингибитора отложения солей присущи свои, при прочих равных условиях, оптимальные дозировки для предотвращения образования отложений солей и индивидуальные адсорб-ционно-десорбционные характеристики при контакте ингибитора с поверхностью породы призабойной зоны. Поэтому статистический анализ целесообразно проводить по маркам ингибиторов. Для анализа использовали промысловые результаты продавок наиболее распространенного ингибитора, а также ингибитора, широкое внедрение которого предусматривается в ближайшие годы. Наибольшее применение на промыслах Урало-Поволжья нашел ингибитор ИСБ-1. В последние годы все шире используется перспективный реагент инкредол.
Факторы, в той или иной мере влияющие на период выноса ингибитора после его продавки в ПЗС, можно условно подразделить на две группы [32, 273, 274]. К первой группе относятся геолого-физические факторы, которые не поддаются регулированию или определению их влияния на величину периода выноса ингибитора из ПЗС. В эту группу можно включить минеральный состав пород, неоднородность пласта по пористости, проницаемости, водонасыщенности по разрезу продуктивной части пласта, адсорбционно-десорбционные характеристики ингибитора на поверхности породы, поверхностное натяжение на границе нефть—ингибирующий раствор-порода и др. Вторую группу составляют технологические факторы. Они поддаются контролю и регулированию, ими можно задаваться при производстве продавок ингибитора. В эту группу факторов входят объем ингибирующего раствора и вес ингибитора, глубина его продавки в ПЗС, а также дебит жидкости и ее обводненность при эксплуатации скважины после продавки ингибитора.
288
При проведении статистического анализа нами рассматривались следующие факторы, влияющие на продолжительность выноса ингибитора: толщина пласта, объем приготовленного раствора ингибитора и использованной продавочной жидкости, концентрация ингибирующего раствора, давление его продавки в ПЗС, количество отбираемой из скважины жидкости и ее обводненность.
В работе [101] показано, что величина эффективной толщины пласта практически не влияет на время выноса ингибитора. В промысловых условиях зачастую известны только общая толщина пласта и интервал перфорации, а эффективная толщина определяется редко из-за неудовлетворительного состояния промысловых исследовательских работ. Поэтому в статистический анализ входило изучение влияния на время выноса ингибитора вскрытой толщины пласта.
Чем больше ингибитора закачано в ПЗС и чем глубже он продавлен в пласт, тем продолжительнее вынос ингибитора. Для приведения влияния объема продавочной жидкости и раствора ингибитора к одним условиям в статистическую обработку промысловых результатов обработок разных скважин закладывали относительные величины - удельные объемы продавки Ууд, представляющие отношение суммарного объема ингибирующего раствора и продавочной жидкости к толщине пласта (Ур + УЖ)/Л, и удельные расходы ингибитора туя, определяемые отношением расхода ингибитора на одну обработку к толщине пласта.
Приемистость скважины в процессе закачки ингибитора и продавочной жидкости зависит от давления, создаваемого насосным агрегатом, поэтому при анализе рассмотрено влияние давления на устье скважины в процессе задавки ингибитора на время выноса его после продавки.
После проведения химической обработки вынос ингибитора из пласта осуществляется добываемой из скважины жидкостью. При этом чем больше дебит скважины, тем короче период выноса ингибитора. Поскольку применяемые ингибиторы отложения солей водорастворимы, уровень водной части дополнительно влияет на скорость десорбции ингибитора с породы, поэтому в статистическую обработку включен показатель обводненности жидкости.
Большое значение для статистического анализа имеет подготовка исходных данных. Рост числа скважин с отложением солей (преимущественно гипса) на Арланском месторождении наблюдается с 1980 г., когда началось интенсивное обводнение скважин Вятской и Акинеев-ского участка Николо-Березовской площадей. К началу 1990 г. фонд скважин с отожением солей в НГДУ "Арланнефть" достиг 250, из них 140 скважин находилось на Вятской площади, 97 скважин - на Николо-Березовской и только 7 скважин - на других площадях. Для предотвращения отложения гипса в скважинах Арланского месторождения проведены сотни продавок ингибитора отложения солей в ПЗС. Для оценки эффективности и оптимизации процесса продавок собран промысловый материал по обработкам скважин ингибитором солеотло-
10. Л.Х.Ибрагимов 289
Таблица 7.20 Интервалы изменения факторов при обработках скважин ингибитором ИСБ-1
Площадь Толщина Удельный Удельный Давление Дебит Обводнен-
пласта, м объем расход продавки, жидкости, ность, %
про давки, реагента, МПа м3/сут
М3/М кг/м
1 2 3 4 5 6
Николо- 2,00-3,27 2,09^,83 3,26-15,22 0,00-2,17 0,8-36,4 33,3^4,1
Березов-
ския
3,27-453 4,83-7,57 15,22-27,20 2,17-4,33 36,4-72,9 44,1-54,9
4,53-5,80 7,57-10,30 27,20-39,13 4,33-6,50 72,9-109,3 54,9-65,7
5,80-7,07 10,30-13,04 39,13-51,08 6,50-8,67 109,3-145,7 65,7-76,4
7,07-8,34 13,04-15,78 51,08-63,00 8,67-10,83 145,7-182,2 76,4-87,2
8,34-9,60 15,78-18,52 63,00-75,00 10,83-13,00 182,2-218,6 87,2-98,0
Вятская 2,00-3,63 0,94-3,82 1,04-7,82 0,00-2,17 1,2-31,0 30,2-41,5
3,63-5,27 3,82-6,70 7,82-14,59 2,17^,33 31,0-60,8 41,5-52,8
5,27-6,90 6,70-9,58 14,59-21,37 4,33-6,50 60,8-90,6 52,8-64,1
6,90-8,53 9,58-12,46 21,37-28,15 6,50-8,67 90,6-120,4 64,1-75,4
8,53-10,2 12,46-15,34 28,15-34,92 8,67-10,83 120,4-150,2 75,4-86,7
10,2-11,8 15,34-18,21 34,92-53,23 10,83-13,00 150,2-180,0 86,7-98,0
Примечание. Графы 1-6 соответствуют рис. 7.45, /, а-е
жения с 1979 г. Предварительное изучение промыслового материала показало, что период между обработками скважин составляет 26-584 сут, поэтому проведена выбраковка результатов с малым (менее 90 сут) и большим (более 500 сут) периодами между обработками. В большинстве случаев при времени выноса менее 90 сут продавка ингибитора проходила с нарушением технологии, или вскоре после продавки ингибитора в скважине проводились мероприятия, связанные с воздействием на ПЗС (изоляционные работы, кислотные обработки, ТГХВ, глушение скважин специальными жидкостями и др.). Изучение исходного материала, в частности химического состава попутно-добываемой воды, показало, что состав попутных вод за продолжительное время после предыдущей обработки изменяется в сторону недонасыщения их сульфатом кальция, поэтому последующая продавка ингибитора солеотложения в ПЗС не требовалась. Результаты таких обработок из анализа исключены. По многим обработкам были известны значения не по всем перечисленным факторам, такие результаты обработок из статистического анализа также исключены [274].
В итоге для анализа были подобраны результаты продавок ингибиторов ИСБ-1 и инкредол соответственно 241 и 51 по Вятской площади и 81 и 32 - по Николо-Березовской площади Арланского месторождения [60].
Статистический анализ проведен методом случайного баланса [242]. Результаты продавок сгруппированы по значениям какого-либо из
290
Таблица 7.21
Интервалы изменения факторов при обработках скважин ингибитором инкредол
Площадь Толщина Удельный Удельный Давление Дебит Обводнен-
пласта, м объем расход продавки, жидкости, ность, %
продавки, реагента, МПа м3/сут
М3/М кг/м
1 2 3 4 5 6
Николо- 1,60-2,37 3,79-7,59 7,69-15,34 5,00-6,33 2,7-23,7 48,4-56,9
Бере-
зовская
2,37-3,13 7,59-11,38 15,34-22,98 6,33-7,66 23,7^14,7 56,9-65,3
3,13-3,90 11,38-15,18 22,98-30,63 7,66-9,00 44,7-65,6 65,3-73,8
3,90-4,67 15,18-18,97 30,63-38,28 9,00-10,33 65,6-86,6 73,8-82,2
4,67-5,43 18,97-22,77 38,28-45,92 10,33-11,66 86,6-107,6 82,2-90,7
5,43-6,20 22,77-22,56 45,92-53,57 11,66-13,00 107,6-128,6 90,7-99,1
Вятская 2,80-4,33 3,28^,98 1,96-10,56 6,00-7,17 1,0-32,4 61,2-67,1
4,33-5,87 4,98-6,69 10,56-19,16 7,17-8,33 32,4-62,8 67,1-72,9
5,87-7,40 6,69-8,39 19,16-27,76 8,33-9,50 62,8-94,2 72,9-78,8
7,40-8,93 8,39-10,09 27,76-36,37 9,50-10,67 94,2-125,5 78,8-84,6
8,93-10,47 10,09-11,80 36,37^4,97 10,67-11,83 125,5-156,9 84,6-90,5
10,47-12,0 11,80-13,50 44,97-53,57 11,83-13,00 156,9-189,3 90,5-96,3
Примечание. Графы 1-6 соответствуют рис. 7.45, //, а-е
шести перечисленных факторов (табл. 7.20). В каждую такую группу значения остальных факторов входят случайным образом и оказывают свое влияние на функцию отклика. Функцией отклика в данном случае является время выноса ингибитора т до концентраций, достаточных для предотвращения отложения солей. При осреднении функции отклика в каждой группе все прочие факторы уравниваются. Следовательно, период выноса зависит только от одного фактора при средних значениях прочих факторов. Такую процедуру проделывают со всеми шестью выделенными факторами. Эти зависимости называются частными зависимостями функции отклика (в нашем случае tj,..., т,6) от исходных факторов.
Изучаемый фактор изменяется в определенных пределах. Для выявления характера кривой частной зависимости каждый фактор должен иметь по меньшей мере шесть уровней значимости. Поэтому весь диапазон каждого фактора делился на шесть интервалов и в расчет принимались средние значения факторов в этих интервалах, а при построении графиков наносились скорректированные значения факторов.
В табл. 7.20,7.21 приведены полученные таким образом интервалы изменения каждого фактора для ингибиторов ИСБ-1 иинкредол. Затем (рис. 7.45) были определены частные зависимости периода выноса ингибитора от исходных параметров, приведенных в табл. 7.20 и 7.21.
ю*
291
2,6 2,5 2,4 2,3
а
^ •Я,
^ ^0 о" о 1
fr-* L 2
•
О 2 4 6 8 10 12 Толщина пласта, м
2,5 2,4 2,3 2,2 2,1
lg-сз 2,5 2,4 2,3 2,2 ? 1
,* 1 •*»^^в — о- в
^ /0 -•- -•— •
г S* 2

О 3 6 9 12 15 18 Удельный объем продажи, м3/м
О 13 26 39 52 65 78 Удельный расход реагента, кг/м
Ig-cs 2,5
2.,J 2,4 2,3 2,2 2.1 s> ^ г
/^ в No
°/ — г '2 •МЦ.. К,
4
О 2 4 6 8 10 12 Давление продавки, МПа
О 35 70 105 140 175 210 Дебит жидкости, м3/сут
Z,J 2,4 2,3 2,2 ? 1 .с е
N
N 0 ; "С"
* V ^«^j 1
^*-~. 9
30 40 50 60 70 80 90 Содержание воды, %
Рис. 7 45 Зависимости логарифма периода выноса ингибиторов ИСБ-1 (/) и инкредол (//) от исходных факторов. Арланское месторождение 1 - Вятская площадь, 2-Николо-Березовскаяплощадь
На осях ординат отложены значения логарифмов периода выноса (в сут), а по осям абсцисс - значения каждого фактора. Поскольку частные зависимости получены путем логарифмирования функции отклика, общая функциональная зависимость может быть представлена как произведение частных зависимостей. Коэффициент пропорциональности ищется как среднее арифметическое значение коэффициентов по каждой обработке.
292
//
IgT, 2,5 2,4 2,3 2,2 2'\ Igt2 *» с
4 •' «» о ^_о о а ?,)J 2,4 2,3 2,2 2,1 2 ( У| 1 -Г*~ 2^Г -*- б
^L S. 0 •*'< ) • » • 2 =гЛ-•
~*^. • ^ с .2 ^^^ ь — i — -• i
^ i
) 2 4 6 8 10 1 Толщина пласта, м ) 3 6 9 12 15 18 [ельный объем продавки, м3/м
Z,-» 2,4 2,3 2,2 71 ^ А . в
С
/ 1 -2
. /* '**•"

О 13 26 39 52 65 78 Удельный расход реагента, кг/м
Z.JJ 2,45 2,35 2,25 2,15 1 v -Ч г
О/О Л> А
•/ к? •\
Ч
1 4 6 8 10 12 1 Давление продавки, МГТа
О 30 60 90 120 150 180 Дебит жидкости, м3/сут
Z,J 2,4 2,3 2,2 Н ^s. *"*-/Х„- ^г е -о_
V
2 ^*ч. >- •^?

0 50 60 70 80 90 10 Содержание воды, %
Анализ частных зависимостей показывает, что с увеличением толщины пласта время выноса ингибитора уменьшается (см. рис. 7.45). Такой характер зависимости объясняется неоднородностью пластов, характерной для Арланского месторождения, когда в одном пласте выделяется множество чередующихся пропластков различной проницаемости. При этом чем больше толщина пласта, тем больше разница в значениях абсолютной проницаемости. В процессе продавки раствор ингибитора поступает в высокопроницаемые пропластки, которые составляют незначительную величину в общей толщине пласта. Поэтому при отборе жидкости из скважины ингибитор быстро выносится из этих высокопроницаемых пропластков.
293
С увеличением удельного объема закачанного в пласт ингибитора и продавочной жидкости время выноса ингибитора увеличивается (см. рис. 7.45). Отдельные результаты продавок показывают, что время выноса ингибитора резко снижается при удельном объеме продавки менее 3 м3/м. При удельном объеме продавки более 3 м3/м время выноса ингибитора увеличивается незначительно. Это особенно характерно для обработок скважин на Николо-Березовской площади.
Увеличение времени выноса ингибитора достигается и при повышении удельного расхода ингибитора (см. рис. 7.45). Однако в этих зависимостях хорошо прослеживаются пределы, выше которых увеличение расхода ингибитора не приводит к увеличению периода выноса ингибитора.
Характерна зависимость времени выноса ингибитора от давления продавки на устье скважины. Первоначально с увеличением давления продавки время выноса резко увеличивается, достигая максимума, после чего также резко снижается. Это можно объяснить особенностями приемистости неоднородных пластов Арланского месторождения. Сначала, при небольших давлениях продавки, ингибирующий раствор поступает только в высокопроницаемые пропластки. В этих случаях при отборе жидкости ингибитор быстро выносится из скважины. С увеличением давления приемистость увеличивается за счет насыщения ингибитором менее проницаемых пропластков, в результате чего при пуске скважины в эксплуатацию время выноса ингибитора увеличивается. При высоких давлениях продавки возможно расслоение пропластков, образование трещин и прорыв ингибитора в глубь пласта в узком интервале. После снятия давления в скважине пропластки и трещины смыкаются, в результате чего при эксплуатации скважины сравнительно быстро выносится лишь незначительная часть ингибитора.
Из зависимостей, приведенных на рис. 7.45, видно, что период выноса уменьшается с увеличением дебита жидкости скважины после обработки, это обстоятельсво еще более усиливается с увеличением обводненности продукции.
Из сопоставления парных графиков (кривые 1, 2), приведенных на рис. 7.45, видно, что при обработках скважин Вятской площади достигаются более длительные периоды выноса ингибитора, что объясняется особенностями геолого-физического строения пластов и условиями разработки залежей.
Окончательные математические модели получены с помощью ЭВМ. Для обработок скважин ингибитором ИСБ-1 уравнения для Николо-Березовской и Вятской площадей соответственно имеют вид
t = 1,75[2,306/Г0'01' (2,24 + 0,0021Ууд) х
х2,15т°^2(2,26-0,0001еж)3,787п^'1262,326], (7.47)
t = 1,53[2,52й-°'028(2,33 + 0,0075 Уул) х
х2,34т°^2,418-0,Ш014<2ж)2,618и;°'0242,45], (7.48)
294
где т — время выноса ингибитора после продавки, сут; h - толщина пласта, м; Ууд - удельный объем продавки, м3/м; туя — удельный расход ингибитора отложения солей, кг/м; ?)ж - дебит жидкости после продавки, м3/сут; лв - обводненность добываемой жидкости.
Математические модели для обработок скважин ингибитором инкредол для этих же площадей соответственно имеют вид
т = 1,75[2,363A"fl'03(2,241 + 0,0013Ууд) х
х 2,016т°дШ(2,28 - 0,00025<2Ж)3,986п^'1252,40], (7.49)
т = 1,37[2,545h"°'041 (2,337 + 0,0216Ууд) х
х 2,31т°'я022 (2,467 - 0,00097(2Ж )2,937п^)'045 2,57]. (7.50)
Полученные зависимости справедливы для исследованных диапазонов изменения изучаемых факторов и позволяют осуществлять прогноз периода выноса ингибитора (коэффициенты корреляции соответственно равны 0,91; 0,89; 0,87; 0,79) при определенном наборе исходных параметров, а также оптимизировать процесс, т.е. задавать значения тех или иных исходных технологических параметров с целью достижения наилучших технико-экономически показателей метода продавки ингибитора отложения солей в пласт [60].
Так, например, из полученных частных зависимостей (см. рис. 7.45) следует, что эти технологические параметры могут иметь вполне определенные значения, которые можно использовать при проведении обработок скважин раствором ингибитора. Оптимальные значения давления продавки практически одинаковы для всех случаев, составляя 8 МПа, и тогда величины Igi^ приобретают постоянные значения. Это обстоятельство уже учтено в уравнениях (7.47)-(7.50), в которых значения lgT4 соответственно равны 2,236; 2,45; 2,40; 2,57.
Для Вятской площади оптимально значение удельного расхода ингибитора 23 кг/м толщины пласта, а для Николо-Березовской -32 кг/м. Тогда в уравнениях (7.47)-(7.50) значения lgT3 будут соответственно равны 2,29; 2,43; 2,615; 2,49.
Оптимизации поддается и зависимость времени выноса ингибитора от удельного суммарного объема продавки ингибитора и продавочной жидкости. Выше показано, что при использовании объема ингибитора и продавочной жидкости менее 3 м3/м наступает быстрый вынос ингибитора. При удельном объеме этих растворов более 3 м3/м увеличение времени выноса незначительно, однако повышенная закачка воды в ПЗС при этом ведет к ухудшению освоения скважины и снижению ее производительности по нефти при пуске в работу после продавки ингибитора. В связи с этим за величину оптимального удельного объема продавки принято 3 м3/м, что дает возможность рассчитать по частным зависимостям значения lgT2 • После подстановки соответствующих значений lgT2, Igt3 и умножения постоянных коэффициентов упрощенные математические модели с учетом оптимизации
295
основных параметров процесса продавки для ингибитора ИСБ-1 соответственно для Николо-Березовской и Вятской площадей примут вид
т = 21,49[2,306^'01Ч2,26-0,001<2ж)3,787п^'126], (7.51)
т = 21,47[2,52й-*'028(2,418-0,00014еж)2,618и^'024]. (7.52)
Математические модели для обработки скважин ингибитором инкредол для тех же площадей соответственно имеют вид
т = 21,63[2,363/г"0'03(2,28-0,00025еж)3,986/г^)'125], (7.53)
т = 19,29[2,545/г-0'0041(2,467-0,00097еж)2,913и^)'045]. (7.54)
Зависимости (7.51)-(7.54) позволяют оценивать время выноса определенной марки ингибитора для геолого-промысловых условий разных площадей Арланского месторождения при оптимальных параметрах продавки ингибирующего раствора, т.е. прогнозировать периодичность продавок ингибитора отложения солей.
7.5.3. ГЛУБИННЫЙ НАСОС СПЕЦИАЛЬНОЙ КОНСТРУКЦИИ С ПЕРИОДИЧЕСКИМ УДАЛЕНИЕМ ОТЛОЖЕНИЙ СОЛЕЙ ИЗ ВСАСЫВАЮЩЕГО КЛАПАНА
Наиболее благоприятные условия для образования отложений солей в скважинной штанговой насосной установке создаются в клапанных узлах, особенно в проходном канале всасывающего клапана [32]. При работе насоса в клапанах резко изменяются термобарические условия, жидкость интенсивно перемешивается, в ряде случаев выделяется газ, что способствует кристаллообразованию при пресыщенности попутных вод солями. Накопление осадка в проходном сечении всасывающего клапана приводит к резкому увеличению в нем гидравлических сопротивлений. Все возрастающее перекрытие проходных сечений и увеличение перепада на преодоление гидравлических сопротивлений сначала ведут к резкому снижению производительности, а затем к срыву подачи насоса. Дальнейшая эксплуатация скважины без проведения дорогостоящего текущего ремонта становится невозможной.
Принципиальная схема специальной насосной установки, в которой при отложении солей во всасывающем клапане и частичном перекрытии проходных сечений автоматически подается растворитель отложений солей, приведена на рис. 7.46.
В скважину на колонне НКТ 1 и насосных штангах 2 спущен насос, состоящий из плунжера 4, всасывающего 11 и нагнетательного 5 клапанов. Всасывающий клапан П закрывает скользящее седло 10, которое размещено в цилиндре насоса 6 между верхним и нижним кольцевыми упорами 7 и 9. Седло сверху подпирается пружиной 72. Снаружи насоса установлена концентрическая труба 13, образующая с корпусом насоса контейнер 14, заполняемый реагентом - растворителем солей.
296
Рис. 7.46. Схема насоса специальной конструкции с периодическим удалением отложений солей из всасывающего клапана
1 - НКТ, 2 - насосные штанги; 3 - верхнее наливное отверстие; 4 - плунжер, 5 - нагнетательный клапан; 6 - цилиндр насоса, 7,9 - верхний и нижний кольцевые упоры; 8 - нижний сливной канал, 10 - скользящее седло, // - всасывающий клапан, 12 - пружина, 13 - концентрическая труба, 14 - конкйиер, /5 - пробка, 16 - отложения солей
297
Контейнер имеет верхнее наливное 5 и нижнее сливное 8 отверстия. Для заполнения контейнера реагентом имеется заливное отверстие с пробкой 15.
Подготовка установки к работе заключается в заполнении полости контейнера 14 реагентом и последующем спуске насоса в скважину.
При нормальной работе насоса без образования отложений солей седло 10 всасывающего клапана 11 под действием пружины 12 перекрывает сливное отверстие 8 (левая часть рис. 7.46)
По мере накопления отложений солей 16 во внутренней полости седла 10 происходит сужение его проходного сечения и увеличение гидравлического сопротивления. Возрастает перепад давлений по обе стороны седла 10 из-за снижения давления в цилиндре насоса и за счет динамического столба жидкости в скважине вследствие снижения производительности установки. В итоге наступает момент, когда под действием возросшего перепада давлений седло 10 переместится вверх до кольцевого упора 7, сжимая пружину 12 При этом открывается сливной канал 8, сообщающийся с внутренней полостью насоса Под действием давления жидкости в надплунжерном пространстве реагент поступает из контейнера под седло всасывающего клапана. Движение реагента показано в правой части рис. 7.46. После удаления отложений солей гидравлическое сопротивление проходного сечения седла 10 снижается и пружина 12 возвращает его в исходное положение до нижнего кольцевого упора 9, перекрывая сливное отверстие 8, и насос работает при нормальном режиме. При последующем отложении солей цикл растворения осадка повторяется.
Применение этого способа борьбы с отложениями солей возможно в скважинах с незначительным пересыщением попутных вод солями, когда не требуется постоянной подачи ингибитора солеотложения. Такая установка исключает проведение по меньшей мере одного подземного ремонта скважины, а количество текущих ремонтов может быть сокращено при использовании контейнеров для реагента большой емкости и эффективных растворителей - известных реагентов с добавлением ингибиторов коррозии.
7.5.4. ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЯ СОЛЕЙ ВИБРАЦИЕЙ ХВОСТОВИКА
Для борьбы с отложением солей широко применяются хвостовики, которыми оборудуются СШНУ [36, 144, 267]. Очевидно, что эффективность способа увеличится, если хвостовик подвергнуть вибрации, благодаря чему уменьшится возможность закрепления кристаллов солей на оборудовании Для этого разработано специальное устройство, основанное на преобразовании части энергии периодических продольных перемещений корпуса глубинного насоса в энергию полигармонических вибраций хвостовика. Принципиальная схема устройства приведена на рис. 7.47.
298
А-А
10
11
Рис. 7 47 Схема устройства для вибрации хвостовика с СШНУ
1 — вибратор 2 ~ подпружиненные шарики, 3 - поперечные канавки, 4 - ниппель, 5 - резьба, 6 - радиальные каналы, 7 - хвостовик, 89-цилиндрические пружины, 10 - плоские пружины, / / - пробки, 12 - втулка, 13 - гайки
13
Основной частью устройства является вибратор 1 с подпружиненными шариками 2, установленными с возможностью взаимодействия по крайней мере с одной из ряда поперечных канавок 3 ниппеля 4 В верхней части вибратора имеется резьба 5 (или присоединительная муфта), с помощью которой устройство крепится к нижней части корпуса насоса. В нижней части вибратора расположены радиальные каналы 6 для размещения в них шариков 2, которые прижимаются плоскими пружинами 10. Наружная часть радиальных каналов закрывается пробками 11. Внутри вибратора помещается цилиндрический ниппель 4 с канавками 3 на его наружной поверхности.
Ниппель 4 подвешивается упруго с помощью втулки 12 и цилиндрической пружины 8 Нижняя часть ниппеля упруго сочленена с хвостовиком 7 посредством цилиндрической пружины 9, нижний конец которой фиксируется гайкой 13.
Важным расчетным параметром установки является жесткость
299
пружины 9. Она определяется из условия кратности собственной частоты колебаний упругости подвешенного хвостовика 7 числу двойных ходов колонны штанг и перемещений насоса, т.е. частоте внешней возмущающей нагрузки, и определяется из соотношения
СП=МКК?, (7.55)
где Сп - жесткость пружины; Мх - масса хвостовика; Кс - собственная круговая частота колебаний упруго подвешенного хвостовика; Кс = = 2ли#гн/60, w = 1, 2, 3, ...; тн - число двойных перемещений насоса в 1 мин. Тогда
Устройство работает следующим образом. При движении колонны насосных штанг вверх и вниз колонна НКТ периодически нагружается весом столба жидкости над плунжером скважинного насоса. В результате в соответствии с законом Гука низ колонны НКТ, а следовательно, и корпус штангового насоса периодически перемещаются (колеблются) в продольном направлении с частотой, равной или кратной числу двойных ходов станка-качалки как периода хода колонны штанг.
При упругой подвеске хвостовика 7, имеющего определенную массу, а значит, и инерционность, он начинает раскачиваться (колебаться) относительно корпуса скважинного насоса. Поскольку пружина 9 подбирается с учетом условия (7.56), то, несмотря на относительно небольшое число двойных ходов в 1 мин полированного штока, совпадение (кратность) частоты вынужденных колебаний (в нашем случае числа двойных ходов в 1 мин) с одной из собственных частот колебаний упруго подвешенного хвостовика 7 резко интенсифицирует процесс вибрации его относительно корпуса скважинного штангового насоса. Возникающая при вибрациях хвостовика 7 переменная составляющая силы гидравлического сопротивления (потерь напора) от трения жидкости приводит к возникновению переменного во времени гидродинамического давления, т.е. к интенсификации (или возникновению) турбулизации жидкости, что, в свою очередь, предотвращает или снижает интенсивность солеотложений. Кроме того, вибрации хвостовика 7 вызывают виброперемещения пульсирующего типа, приводящие к дополнительным встряхиваниям ниппеля 4. При этом шарики 2, перемещаясь из одной поперечной канавки 3 на наружной цилиндрической поверхности ниппеля 4 в другую, вызывают дополнительное, более высокочастотное, пульсационное изменение продольной динамической нагрузки на ниппеле 4 и хвостовике 7, т.е. накладывают на переменные гидродинамические давления от низкочастотных продольных виброперемещений хвостовика более высокочастотные гидродинамические импульсы дав-
300
ления, и этим повышают эффективность предотвращения солеотло-жений в приемной части штангового насоса. Шаг поперечных канавок 3 на наружной цилиндрической поверхности ниппеля 4 предопределяется требуемой частотой высокочастотной составляющей гидродинамического давления, зависящей от свойств добываемой жидкости, режима ее добычи, длины хвостовика и др. Подбирая шаг поперечных канавок 3 на ниппеле 4 с учетом свойств добываемой жидкости, интенсивность отложения солей на поверхности НКТ можно свести к минимуму вплоть до полного их предотвращения.
7.5.5. ГЛУБИННЫЙ ДОЗАТОР С ПРИНУДИТЕЛЬНОЙ ПОДАЧЕЙ ЖИДКОГО РЕАГЕНТА
Известны конструкции глубинных дозаторов для подачи ингибитора отложения солей в жидком виде. Однако точность дозирования этих устройств низка, поскольку подача ингибитора осуществляется за счет разности плотностей ингибитора и пластовой жидкости либо применения демпфирующих элементов или капиллярных трубок [1, 25]. Поэтому нами разработан глубинный дозатор, обеспечивающий принудительную подачу реагента из контейнера со строго заданной подачей, не зависящей от внешних условий эксплуатации скважины [4].
На рис. 7.48 показана принципиальная схема глубинного дозатора жидкого реагента. В цилиндре 1 штангового насоса размещены нагнетательный 2 и всасывающий 3 клапаны и плунжер 14. Под насосом устанавливается контейнер 4 для реагента с перегородкой 5 и трубкой 6, сообщающей контейнер 4 с полостью цилиндра. В нижней части цилиндра выполнены окна 7, расположенные над контейнером для реагента под всасывающим клапаном 3. В перегородке 5 по центру устанавливается втулка 8. Узел всасывающего клапана выполнен в виде жестко связанных с цилиндром 1 верхнего 9 и нижнего 10 упоров, между которыми установлен с возможностью осевого перемещения подпружиненный снизу пружиной 11 корпус всасывающего клапана 12 с седлом и штоком 13, нижний конец которого размещен во втулке 8. Под перегородкой 5 втулка имеет радиальные отверстия 75.
Разработанное устройство [4] действует следующим образом. При ходе плунжера 14 вверх в подплунжерном пространстве снижается давление. Возникающий перепад давлений в сочетании с действием пружины 11 заставляет корпус всасывающего клапана 12 переместиться вверх до упора 9. Затем всасывающий клапан 3 открывается, и происходит заполнение цилиндра 1 жидкостью через окна 7 и отверстия в корпусе всасывающего клапана 12. При ходе плунжера вниз резко возрастающее давление при закрытом клапане 3 заставляет корпус всасывающего клапана 12 вернуться в первоначальное положение до упора 10, сжав пружину 11 Связанный с корпусом всасывающего клапана 12 шток 13 за один цикл работы насоса также совершает ход вверх и вниз.
301
Рис. 7.48. Схема устройства для дозированной подачи ингибитора отложения солей в скважину
1 - цилиндр штангового насоса, 2,3- нагнетательный и всасывающий клапаны, 4 — контейнер для реагента, 5, 6 - перегородка и трубка контейнера, 7 - окна, 8 - втулка; 9,10 - верхний и нижний упоры, 11 - пружина; 12 - корпус всасывающего клапана, 13 - шток; 14 - плунжер; 15 - радиальные отверстия
Возвратно-поступательное движение штока 13 во втулке 8 изменяет объем контейнера 4, в результате чего при ходе штока из контейнера через питательную трубку 6 выйдет некоторое количество реагента, а при обратном ходе в него войдет такой же объем скважинной жидкости, которая находится в полости ниже окон 7 и, проходя через питательную трубку 6, опускается на дно контейнера 4 для реагента. По мере выхода скважинной жидкости из питательной трубки ее место занимает реагент, который поступает в трубку через радиальные каналы 15. Число возвратно-поступательных перемещений штока строго соответствует числу перемещений плунжера, а длина хода определяется расстоянием между упорами 9 т 10. При этом регулирование уровня дозирования достигается изменением диаметра штока 13 и длины хода корпуса всасывающего клапана 12 между упорами.
Применять это устройство целесообразно при отложении солей во всасывающем клапане и на напорной части насосной установки - на штангах, в НКТ, устьевой арматуре.
На главную страницу